侧链位阻效应对芴基分子电导的影响研究

陈益斌，肖博怀，王旭，王治业，孙铭俊，李云川

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

0 引言

近年来，随着分子电子学概念的提出[1]，单分子结在基础物理、化学领域的研究越来越广泛,利用单分子结研究共价键、非共价相互作用(比如σ键、π键[2]、氢键[3-4]、π-π堆叠相互作用[5-6]、主客体相互作用[7]、电荷转移相互作用[8]等)，以此来探索通过分子骨架的电荷传输特性.而单分子结对其自身结构和局部环境都很敏感,因此无论是服务于单分子电导的机制研究[9]还是致力于单分子器件的应用[10],研究人员都需要探究清楚影响单分子结电导的因素.

目前，材料工作者对影响单分子结电导的因素已经做了大量的研究，其中大致可以分为两类：一类是外界因素：包括光[11-12]、温度[9]、电压[13]、pH[14]、机械力[15]等，另一类是内部因素：包括分子构型[6, 16-17]、分子与电极之间的接触构型[8, 18-19]、电极[2]等，其中分子构型是影响单分子结电导的主要因素.而目前设计分子构型主要有两种策略：一种是设计不同的分子骨架，另一种是对分子骨架进行不同的侧链修饰.其中，侧链又大致可以分为两类：非共轭型侧链(烷基型侧链、烷氧基型侧链、化学官能团等)和共轭型侧链(芳基型侧链等).Venkataraman等[16]以苯二胺为分子骨架研究了几种化学官能团对电导的影响.结果表明，不同官能团修饰的分子产生的单分子结电导之间的最大电导值和最小电导值相差三倍之多.肖博怀等[17]以苯并二噻吩(BDT)为骨架研究了非共轭和共轭型侧链对单分子结电导的影响，结果表明，共轭型侧链在不需要严格的π-π堆叠的情况下依旧可以产生空间电荷传导路径来进行额外的电荷传输，因此含共轭型侧链的分子产生更大的电导.虽然侧链对分子电导有着深刻的影响，但是目前单分子电导对这一方面的研究还十分有限，尤其是以多个苯环为分子骨架的共轭分子则更为少见.基于此，我们以合成的3种相同骨架不同侧链的多苯环芴基分子(简称：2Me4B、2B4B和2BS4B(图1))为对象，采用扫描隧道显微镜裂结(STM-BJ)技术研究了侧链对芴基分子电导的影响，揭示了位阻效应对多苯环芴基分子电导的影响，同时加深了对单分子结电荷传输理论的理解.

图1 3个分子的结构示意图

1 实验

1.1 溶液配制和电极制备首先，称取一定量的2Me4B、2B4B和2BS4B分子溶解在有机溶剂三氯苯(TCB)中配制成0.1 mM·L-1三氯苯溶液，然后在超声仪中超声15 min，以保证分子溶解完全.第二步，金探针的制备及清洗，步骤如下：①首先用电化学腐蚀法将一段3 cm的金丝腐蚀成尖端只有几十纳米的金探针；②然后将金探针尖端浸没在食人鱼溶液(piranha solution，H2O2和H2SO4的体积比为1∶3)中，除去其表面的杂质以及氧化物；③进一步将金探针尖端浸没在去离子水中2 min，除去其表面残留的食人鱼溶液；④之后将金探针浸没在乙醇溶液中，除去之前步骤残留的成分以及杂质；⑤最后用氩气将金探针表面残留的乙醇吹干.第三步，金基底的制备，步骤如下：①利用电子束蒸镀设备在硅片上蒸镀一层5 nm的铬；②然后在铬的镀层上再镀一层100 nm的金；③最后将制备好的金基底保存在真空干燥箱中备用以防氧化；在测量实验开始之前用氢火焰将金基底退火一分钟，退火的作用不仅可以得到平整的Au(111)面，而且能进一步除去其表面残留的杂质.最后一步，将金探针和金基底预装在电导测量仪器上，然后将三氯苯溶液滴在金基底上待测.

1.2 STM-BJ测量单分子电导如图2所示，实验过程如下：首先，步进电极驱动金探针向下移动，探针和金基底之间发生原子级别的接触.随后在压电陶瓷的控制下，金探针向上移动离开基底形成纳米间隙.随着纳米间隙的不断增大，单个分子随机桥接到金探针和基底之间，进而形成单分子结.当金探针继续向上移动时，分子结就会断裂.在这一过程中同时记录探针的电流，可得到探针电流随距离变化的曲线.对数千条实验曲线进行统计，得到相应的电导统计图，通过拟合即可确定单分子结电导.

图2 STM-BJ实验原理图

2 结果与讨论

2.1 分子电导的确定图3(a)为典型的Au-molecule-Au分子结的电导-位移曲线，我们可以看到3个分子在10-2和10-4附近的台阶，其中3个分子在10-2附近的台阶差别明显，而3个分子在10-4附近的台阶基本相同.基于典型曲线中观察到的台阶，对大量的电导-位移曲线进行统计得到如图3(b～d)所示的电导统计图，从图中我们看到两个明显的峰.我们可以把两个峰拟合得到的值归结为单分子结电导，分别标为高电导GH和低电导GL，它们之间存在大约两个数量级的关系.图3(b～d)分别为2Me4B、2B4B和2BS4B分子的电导统计图，从图中我们可以看到3个分子拟合得到的低电导GL分别为：10-3.82G0、10-3.83G0、10-3.77G0(G0为量子电导,G0=2e2/h=77.4 μS，e为电子上的电荷，h为普朗克常数)，对应的高电导GH分别为：10-1.78G0、10-2.15G0、10-1.97G0.出现两类不同的电导可能是由于分子与电极之间的接触构型不同所引起，这在文献中已有报道[18-19].图3(e)为3个分子的电导折线图，从图中我们可以很清楚地看到3个分子的低电导基本一致，但是有趣的是，高电导之间的差别很明显.3个分子高电导之间和低电导之间的这种差异性需要通过进一步的实验来研究.

(a) 2Me4B(绿色)、2B4B(粉色)、2BS4B(橙色)3种分子的典型电导曲线; (b～d) 分别为2 094条、1 709条、1 564条未经选取的2Me4B、2B4B和2BS4B分子的典型电导曲线统计得到的电导统计图直方图;(e) 2Me4B、2B4B和2BS4B 3种分子的电导统计折线图

2.2 分析产生高低电导的原因图4为3个分子统计得到的高低电导的相对拉伸距离直方图，为了进一步确定产生高低电导的原因，我们对3个分子典型电导曲线中的台阶长度进行统计分析.由图4(a)得到2Me4B、2B4B和2BS4B分子高电导GH的相对拉伸距离分别为0.16 nm、0.14 nm、0.14 nm,而从图4(b)中得到对应3个分子低电导GL的相对拉伸距离为0.48 nm、0.45 nm、0.47 nm.考虑到金探针和金基底接触断裂时，金原子的反弹距离为0.5 nm[20],因此，实际高电导GH对应的相对拉伸距离分别为0.66 nm、0.64 nm、0.64 nm,低电导GL对应的相对拉伸距离为0.98 nm、0.95 nm、0.97 nm.之前的研究表明，具有多重电导态的两端具有锚定基团的链状共轭分子结(分子构象不会发生变化)是分子与电极的连接位点不同引起，苯环与金电极连接产成的电导比锚定基团与金电极连接产成的电导高了两个数量级[21-22]，相关的理论计算对此也进行了证实[23].分子与电极不同的连接位点对应不同的相对拉伸距离，因此，通过比较高低电导对应的相对拉伸距离，我们可以推测低电导可能是由分子末端的锚定基团氰基(—CN)和金电极连接形成分子结产生，而高电导可能是中心芴基上的苯环和金电极连接形成分子结产生.

(a)3个分子高电导GH对应的相对拉伸距离直方图，(b) 3个分子低电导GL对应的相对拉伸距离直方图

2.3 分析低电导之间和高电导之间的差异性图5为3个分子HOMO的循环伏安曲线和紫外可见吸收光谱图，CV和紫外可见吸收光谱测量得到的数据如表1所示.与分子结电导相关的研究表明，HOMO/LUMO能级和HOMO-LUMO能隙能影响分子结的电荷传输行为[24].因此，我们通过循环伏安法(CV)研究了不同侧链对这几个分子电化学性质的影响，以此判断电荷传输轨道，并通过HOMO/LUMO进一步探究分子能级对分子电导的影响.首先，从图5(a)得到2Me4B、2B4B、2BS4B的氧化电位(Eox)分别为1.69 eV、1.65 eV、1.63 eV.根据公式(1)[25]得到的HOMO值分别为-6.39 eV、-6.35 eV、-6.33 eV.然后结合图5(b)中吸收边的位置从而获得分子的光学带隙(Eg)，根据公式(2)得到3个分子的Eg值分别为3.32 eV、3.30 eV、3.28 eV.最后将HOMO能级和光学带隙(Eg)相加获得LUMO能级，值分别为-3.07 eV、-3.05 eV、-3.05 eV.将这几个分子的HOMO/LUMO能级和金电极的费米能级(-4.6 eV)[26]相比较，发现它们的LUMO能级在能量上与金电极的费米能级更接近.因此，LUMO轨道将作为分子主要的电荷传输通道，这与以往导电分子以缺电子基团为锚基时是通过LUMO传输电荷的报道是一致的.而2Me4B、2B4B、2BS4B分子LUMO和金电极之间的能垒(ε)分别为1.53 eV、1.55 eV、1.55 eV.根据文献报道，HOMO和LUOM能级之间能量差越小耦合强度(Г)越大.因此，我们可以推断2Me4B、2B4B、2BS4B分子LUMO能级和金费米能级之间的耦合强度基本相同.根据单一传输通道函数(公式(3))[27]，分子-电极之间更大的耦合强度(Г)以及更小的能量差(ε)两者之间的协同作用将会产生更大的电导[28].因此，如果分子侧链不参与电子输运的话，我们认为合理的电导大小顺序为：G2BS4B≈G2Me4B≈G2B4B.这一结果和上述实验中3个分子低电导的电导趋势是一致的，同时也验证了分子通过末端的锚定基团(—CN)与金电极连接形成分子结进而产生低电导.

表1 CV和紫外可见吸收光谱测得的数据

图5 测得的3个分子的循环伏安曲线图以及紫外可见吸收光谱图

HOMO=Eox+4.8-EFc/Fc+

(1)

(2)

(3)

其中二茂铁的氧化还原电位EFc/Fc+=0.1 eV；λabs为吸收光谱中吸收边的位置；Γ为耦合强度；ε为LUMO能级的能量与金电极费米能级的能量之差.

图6为DFT计算的分子HOMO/LUMO轨道分布图,在上述实验中我们已经知道3个分子都是通过LUMO轨道传输电荷.从图6中我们可以看到2Me4B、2B4B和2BS4B分子的LUMO轨道都分布在分子骨架上，说明了电荷传导不经过分子侧链，佐证了CV实验中为了探究合理的分子电导顺序做出的分子侧链不参与电子输运的假设，也进一步说明了分子侧链对通过末端锚定基团(—CN)连接金电极的芴基分子形成的低电导是没有影响的.

图6 DFT理论计算得到的分子HOMO/LUMO能级轨道分布示意图

从图6计算的分子能级轨道分布我们已经知道电荷传导是不经过侧链的，所以高电导之间的差别可能是侧链的位阻不同引起.肖胜雄研究组[29]最近报道了6种在不同位置带有两个巯甲基锚定基团的菲衍生物分子，通过扫描隧道显微镜断裂结技术(STM-BJ)，测定了6种菲衍生物分子导线在金电极间的单分子电导，研究发现由于区域效应和位阻效应，不同菲衍生物的单分子电导数值可以相差高达20倍.在我们研究的3个分子中，2Me4B分子侧链为2个甲基(-CH3)，而2B4B和2BS4B分子侧链为2个苯基，苯基的空间位阻比甲基的大，更大的空间位阻对分子结的电子输运的阻碍作用更大，所以2B4B和2BS4B分子的分子结高电导值小于2Me4B分子.

3 结论

本文中研究了3种修饰不同侧链的芴基分子的分子结电导.结果表明，3种分子均产生高低不同的两类电导值，他们的低电导值基本相同，并通过CV和DFT计算的分子能级轨道分布对这一现象进行了佐证.而2Me4B分子的高电导值大于2B4B分子和2BS4B分子，这可能是2Me4B分子修饰的非共轭型侧链-CH3的空间位阻小于2B4B分子和2BS4B分子修饰的共轭型侧链苯基的空间位阻引起.这些事实反应了分子侧链对分子电导测量的重要影响，有助于进一步加深对单分子结电荷传输理论的理解.