Sasobit温拌剂对高黏沥青流变性能的影响

时敬涛, 范维玉, 赵品晖, 吕小博, 王体宏

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中石油燃料油有限责任公司研究院,北京 100190; 3.山东建筑大学交通工程学院,山东济南 250101)

开级配抗滑磨耗层(OGFC)路面有良好的透水性、防滑、抗车辙以及吸音降噪等[1-3],其典型特点是具有较大的空隙率(空隙率大于18%)和内摩阻力[3-4],要求沥青胶结料具有非常强的黏结性[5],普通改性沥青难以满足使用要求。高黏沥青是指60 ℃黏度值大于20 000 Pa·s的改性沥青,其自身的黏韧性以及与集料的黏附性均远优于其他沥青材料,是一种高低温性能兼顾的沥青材料[6]。对于高黏沥青来说,黏度是评价其性能优劣的关键参数,其值越高,沥青的高温性能、抗变形性能和黏聚性能越好[7-8]。但较高的黏度使得高黏沥青混合料不易于压实[9-10],在高黏沥青中加入温拌剂可改善高黏沥青的黏温特性[5,11-12]。Rodríguez-Alloza等[13]、陈颖川等[14]研究4种降黏型温拌剂对高黏沥青性质的影响，这些温拌剂成功地降低了高黏沥青的黏度,提高了沥青的软化点,并降低了沥青的针入度,但对25 ℃弹性恢复和延展性没有显著影响。Sanchez-Alonso等[15]、郑南翔等[16]等研究化学类温拌剂、有机类温拌剂和发泡沥青3种温拌技术对沥青混合料性能的影响，这些技术均能够降低沥青混合料的施工温度,并且与热拌沥青混合料相比,温拌沥青混合料的水敏感性得到了改善。Podolsky等[17]研究生物基温拌剂对石油沥青和聚合物改性沥青混合料的空隙率和低温抗开裂性能的影响，与热拌沥青混合料相比,添加温拌剂能够降低沥青混合料的施工温度,达到与热拌沥青混合料相当的压实性能,此外温拌聚合物改性沥青混合料在低温抗裂性能方面与热拌沥青混合料相似。Frigio等[18]、王健等[19]等研究温拌排水沥青混合料老化前后的模量和疲劳性能,发现温拌技术的使用降低了沥青混合料的施工温度,降低了混合料的模量,但沥青混合料长期老化后的抗疲劳性能未受影响。Sasobit在温拌沥青中应用最为广泛[12,20],采用流变学的方法测试沥青材料的黏弹性能效果会更好[21-22]。笔者系统研究有机降黏型温拌剂Sasobit对高黏沥青物理性能和流变性能的影响。

1 实验与方法

1.1 实验原料

基质沥青采用秦皇岛中石油燃料沥青有限责任公司生产的AH-70沥青;高黏改性剂采用产自日本的TPS(Tafpack-Super)改性剂,其属于热塑性橡胶类改性剂,外观为长度小于0.5 cm红色圆柱形颗粒,密度为0.98 g/cm3;采用Sasobit蜡作为温拌剂,属于典型的有机降黏型温拌剂,外观为白色固体,凝固点大于90 ℃,闪点大于200 ℃, 20 ℃密度为0.9 g/cm3。基质沥青的基本性质见表1。

表1 基质沥青常规性质Table 1 Physical properties of base asphalt

1.2 高黏沥青样品的制备

采用配备有控温电热套的搅拌器制备高黏沥青。首先称量600 g热熔的基质沥青倒入圆筒形容器中,并将容器置于电热套中加热,在搅拌转速300 r/min下升温至175 ℃;然后缓慢加16%的TPS改性剂(基于基质沥青),将搅拌转速调至800 r/min,搅拌2.5 h;最后缓慢加入温拌剂,继续搅拌0.5 h,制得温拌高黏沥青。

1.3 物理性能表征

参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE 20-2011)[23],对高黏沥青的物理性能(包括针入度、软化点、延度、黏度)进行表征。

1.4 流变性能分析

采用动态剪切流变仪(DSR)对高黏沥青样品的流变性能进行表征。在线性黏弹区间内对样品进行小角震荡剪切试验,得到5、25、40、55和75 ℃下的等温频率(0.1～50 s-1)扫描结果。在100和3 200 Pa下进行多应力重复蠕变测试,每个应力循环10圈,每圈进行1 s应力加载和9 s松弛。在流变仪的稳态剪切模式下对样品进行稳态黏流测试,夹具为25 mm平行板,样品间距为1 mm。在60 ℃及较宽的剪切速率范围内(10-3～101s-1)测定样品的黏流性质。中高温度的流变测试选择25和1 mm板间距,低温测试选择8和2 mm板间距。

采用弯曲梁流变仪(BBR)测量高黏沥青在-18和-24 ℃下的低温蠕变性质。

2 结果分析

2.1 Sasobit对高黏沥青物理性能的影响

Sasobit是一种典型的降黏型温拌剂,能够降低高黏沥青的黏度,尤其是高温黏度。Sasobit(简称“Sa”)对高黏沥青物理性能的影响见表2。

表2 不同掺量温拌剂对高黏沥青常规性能的影响Table 2 Physical properties of asphalt with different dosages of Sasobit

由表2看出,随着Sasobit掺量的增加,高黏沥青物理性能总体变化趋势表现为针入度下降(最大降幅达到17%)、软化点升高(最大升幅为12%)、延度下降(最大降幅为37%)、60 ℃黏度升高(最大升幅为12%)、135和180 ℃黏度均降低(最大降幅分别为44%、78%)。表明Sasobit能够显著降低高黏沥青在高温下的黏度,改善其施工和易性,同时提高了高黏沥青的软化点和60 ℃黏度。但高黏沥青的针入度和延度均有不同程度的下降,表明Sasobit对高黏沥青的低温性能有不利影响。这是由于Sasobit是一种大分子的微晶蜡,熔点约为100 ℃,在115 ℃即可完全熔融在沥青中,在高温下吸附沥青中的饱和分发生溶胀。这种吸附溶胀作用一方面使得沥青加速熔化,同时对高分子改性剂的分子链起到润滑作用,分子链发生溶胀,降低其运动黏度,而且温度越高,这种吸附溶胀作用越显著,在高温下黏度急剧下降。当温度降低时,Sasobit与被其吸附的饱和分组分结晶析出,在高分子链中无法起到润滑作用,分子链运动受阻,使得高黏沥青在低温下“变硬、变脆”,高温性能改善,但低温性能变差。

2.2 Sasobit对高黏沥青流变性能的影响

排水沥青路面的使用性能很大程度上取决于高黏改性沥青胶结料的力学和黏弹性能。高黏沥青的线性黏弹性对聚合物分子链的运动、相互之间的作用非常敏感,同时,不同高分子聚合物改性体系的复杂性也导致温拌剂对高黏改性沥青内部结构的影响十分复杂。线性黏弹区间内的流变学参数不依赖于应力应变的变化,只与材料的本身的性质有关。

2.2.1 中高温下的频率扫描

由25、40、55和70 ℃下的频率扫描曲线通过移位得到不同Sasobit掺量下高黏沥青在25 ℃的主曲线见图1, 其中lg(αTw)为约化频率(即扫描频率与移位因子的对数值的和)。由图1可知,复数剪切模量G*随着Sasobit掺量的增加而增大。不同Sasobit掺量下高黏沥青的G*在低频区的差别更大,模量曲线的斜率也随着掺量的增加而增大,而随着频率的增加这种区别越来越小,模量曲线的斜率也趋于一致。从时温等效原理可知,低频区等效于高温区,这说明Sasobit对高黏沥青在高温下性能的影响更大,而对低温下的性能影响较小,这与不同温度下的黏度的分析结果是一致的。

图1 不同Sasobit掺量下的高黏沥青在25 ℃的主曲线Fig.1 Master curve of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction at 25 ℃

时温等效原理可以很好地适用于高黏改性沥青。如图1中右下角的嵌图所示,不同Sasobit掺量的高黏改性沥青的移位因子随着温度的变化而变化,这种依温性质能够反映高黏沥青的感温性能。同时可采用类Arrhenius方程来描述移位因子与温度的关系:

(1)

式中,Ea为活化能,kJ·mol-1,取决于沥青对于温度的敏感性;R为摩尔气体常数,R取8.314 J/(mol·K);T为温度,K;T0为室温,K。

不同Sasobit掺量高黏沥青移位因子与温度的关系见图2。可以看出,尽管不同Sasobit掺量下高黏沥青的移位因子非常接近,但通过采用类Arrhenius方程的斜率可以将其定量区分开,而曲线的斜率反映活化能,如图3所示。

由图3可知,随着Sasobit掺量的增加高黏沥青的活化能增加并趋于稳定。活化能越大,改性沥青体系对温度的敏感性越大,同时说明Sasobit的加入增加了高黏沥青的温度敏感性,这对高黏沥青的低温性能是不利的。

图2 不同Sasobit掺量高黏沥青移位因子与温度的关系Fig.2 Relationship between shift factor and temperature of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction

图3 活化能与Sasobit掺量的关系Fig.3 Relationship between activation energy and Sasobit mass fraction

2.2.2 温度扫描

采用较宽温度范围的温度扫描考察Sasobit掺量对高黏沥青线性黏弹性的影响,储存模量G′和损失模量G″及车辙因子G*/sinδ随温度的变化见图4。由图4可知,G′、G″和G*/sinδ表现出类似的变化规律,随着温度的升高三者均急剧下降,且加入Sasobit后的高黏沥青的变化率高于原样高黏沥青。此外,G′、G″和G*/sinδ随Sasobit掺量的变化在不同的温度区间内表现出不同的变化规律,这个温度区间分为30～60 ℃、60～100 ℃、100～120 ℃。在30～60 ℃,Sasobit的加入使得G′、G″和G*/sinδ均高与原样高黏沥青;在60～100 ℃,除Sasobit掺量为1.5%外,其他掺量下的G′、G″和G*/sinδ与原样高黏沥青基本相当,说明在这个范围内Sasobit对高黏沥青的G′、G″和G*/sinδ影响较小;在100～120 ℃,加入Sasobit后G′、G″和G*/sinδ均小于原样沥青。这种变化主要还是由前面描述的Sasobit在高温熔化与低温结晶的自身特点决定的,Sasobit蜡结晶时使得高黏沥青黏度升高,模量增加(温度小于60 ℃),Sasobit蜡熔化又使高黏沥青黏度降低,模量减小(温度大于100 ℃),而在60～100 ℃处于“软化”状态,模量与原样高黏沥青相当。对于Sasobit掺量为1.5%表现出的规律有可能是Sasobit与高黏改性剂之间相互作用所导致,这也说明温拌高黏沥青体系较为复杂,温拌剂在高黏沥青中处于临界状态,能够表现出与其他温拌剂掺量不同的黏弹特性。

图4 不同Sasobit掺量高黏沥青G′、G″和G*/sin δ随温度的变化Fig.4 Variation of G′, G″ and G*/sin δ of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction with temperature

美国SHRP规范中要求原样沥青车辙因子G*/sinδ不小于1 kPa,否则沥青路面出现车辙的概率将大大增加。出现车辙时的失效温度(G*/sinδ=1 kPa时对应的温度)随Sasobit掺量的变化如图5所示。在Sasobit掺量为1.0%和1.5%时高黏沥青的失效温度高于原样高黏沥青(最大增幅为4.65 ℃),掺量为2.0%时与原样高黏沥青相当。说明在温度高于80 ℃的条件下,Sasobit对高黏沥青的抗车辙能力的提高作用不明显。

2.2.3 黏流性能

在大变形条件下测得的非线性黏弹性能更真实地反映沥青材料的应用性能。不同Sasobit掺量的高黏沥青在60 ℃条件下的稳态黏度随着剪切速率的变化,即黏流曲线如图6所示。

由图6可知,在整个剪切速率范围内,所有高黏沥青样品的黏度均随着剪切速率的增加而下降,整体呈现出剪切变烯的现象，而对不同Sasobit掺量制备的温拌高黏沥青比较后发现,相同剪切频率下,温拌高黏沥青的黏度随着Sasobit掺量的增加而升高。采用Cross模型对黏流曲线进行拟合:

(2)

式中,η0为零剪切黏度,Pa·s;η∞为剪切速率无穷大时对应的黏度,Pa·s;λ为材料的特征时间,s;d为流动指数。

图5 不同Sasobit掺量的高黏沥青的失效温度Fig.5 Failure temperature of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction

图6 Sasobit掺量对高黏沥青60 ℃黏流曲线的影响Fig.6 Effect of Sasobit mass fraction on viscosity flow curve of high viscosity asphalt at 60 ℃

拟合结果见表3。

表3 不同Sasobit掺量高黏沥青的Cross模型参数Table 3 Cross model parameters of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction

由表3可知,高黏沥青的零剪切黏度η0随着Sasobit掺量的增加而增加,这与60 ℃黏度的变化规律是一致的。一般来说,炎热地区夏季路面的最高温度约为60 ℃,因此Sasobit可以增加沥青在夏季路面实际使用温度下的黏度,提高沥青路面的抗车辙能力。

2.2.4 多重复应力蠕变试验

多重复应力蠕变试验(MSCR)是由美国联邦调查局(FHWA)提出,通过动态剪切流变仪测试沥青的应变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr,以表征其黏弹响应与抗永久变形能力。MSCR是一个反复加载与卸载的过程,一个周期内加载1 s的应力,然后撤除9 s,如此循环。本文中60 ℃时在两个应力水平(100和3 200 Pa)下对不同Sasobit掺量的高黏沥青进行MSCR。其中在60 ℃和100 Pa时的应变响应、应变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr如图7所示。对于不同Sasobit掺量的高黏沥青,在一个加载-卸载周期内,蠕变阶段结束时的应变越大,恢复阶段结束时的应变也越大,且随着Sasobit掺量的增加,蠕变减小。

图7 不同Sasobit掺量的高黏沥青在60 ℃和 100 Pa时的应变响应Fig.7 Strain response of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction at 60 ℃ and 100 Pa

在40 ℃、60 ℃两个应力水平下恢复率R和不可恢复蠕量Jnr随Sasobit掺量的变化见图8(其中100和3200表示压力值)。可以看出,随着Sasobit掺量的增加恢复率R增加而不可恢复蠕量Jnr减小,说明Sasobit的加入改善了高黏沥青在这2个温度下的黏弹性能。同时,对于恢复率R来说,加载应力水平的影响大于温度的影响,温度越低、应力水平越小,恢复率R越大;对于不可恢复蠕量Jnr来说,情况正好相反,加载应力水平的影响小于温度的影响,温度越高、应力水平越大,不可恢复蠕量Jnr越大。这是由于Sasobit的加入导致了高黏沥青分子结构和微观相态出现了差异,进一步来说,Sasobit在测试温度下处于结晶状态,这种结晶状态也使得改性剂分子的硬端的结晶度升高,在两者的共同作用下“硬”微区的尺寸增大,分子迁移和重排的难度更高,更多的显现出弹性状态,具有更高的恢复率和更低的不可恢复蠕量。

图8 不同Sasobit掺量的高黏沥青在40和60 ℃应力水平下的恢复率和不可恢复柔量Fig.8 Recovery rate and irrecoverable compliance of high viscosity asphalt with different Sasobit mass fraction at 40 and 60 ℃ stress levels

2.2.5 低温蠕变试验

为了表征Sasobit掺量对高黏沥青低温蠕变性质的影响,采用弯曲梁流变仪测试-18和-24 ℃时不同加载时间下的蠕变性质,包括蠕变劲度S及蠕变速率m。蠕变劲度太大,则呈现脆性,路面容易开裂;而低温劲度随时间是变化率m越大,沥青开裂的可能性会随之减小,所以m越大越好,结果见图9。可以看出,S随加载时间的延长明显降低,而m明显增加,m的对数与时间的对数几乎是线性关系。在-18和-24 ℃两个温度下,随着Sasobit掺量的增加,S增加而m下降,表明Sasobit的加入使得高黏沥青的脆性增强。这是因为在测试温度下Sasobit结晶析出,同时在此温度下TPS中的硬端-苯乙烯段也处于结晶态[24],随着Sasobit掺量的增加,使得整个体系的结晶微区不断变大,高黏沥青的强度和硬度增加。

图9 -18 ℃和-24 ℃下S和m值与加载时间的关系Fig.9 Relationship between S and m values and loading time at -18 ℃ and -24 ℃

一般来说，黏弹性材料的测试温度越低，S越低，m越高，表明材料的低温抗开裂能力越强。采用60 s时S和m的比值表征沥青的低温抗开裂能力，其值越低，表明沥青的低温性能越好，结果见图10。可以看出：在-18和-24 ℃下，S/m均随Sasobit掺量的增加而增加，说明Sasobit的加入降低了高黏沥青的低温性能；在-24 ℃下的S/m远高于-18 ℃的S/m，且其随掺量的变化率亦高于-18 ℃的，表明沥青的测试温度越低，沥青S/m对Sasobit掺量的变化越敏感。

图10 S/m与Sasobit掺量间的关系Fig.10 Relationship between S/m and Sasobit mass fraction

3 结 论

(1)在高温条件下，Sasobit对高黏沥青有明显的降黏效果，高黏沥青的135和180 ℃运动黏度均显著降低；随着Sasobit掺量的增加，高黏沥青的针入度下降，软化点升高，延度下降，60 ℃黏度升高。

(2)根据时温等效原理，Sasobit对高黏沥青在高温下(低频)的流变性能影响较大，温度越低(高频)影响越小，随着Sasobit掺量的增加，高黏沥青的复数剪切模量G*增加，活化能Ea升高，温度敏感性增加。

(3)Sasobit能够改善高黏沥青在实际路用条件下的抗车辙性能。在30～60 ℃内，Sasobit的加入使得高黏沥青的储存模量、损失模量和车辙因子均高于原样高黏沥青，且随着温度的升高，两者之间的差异越来越小；随着Sasobit掺量的增加，高黏沥青的零剪切黏度增加，恢复率增加，而不可恢复蠕量减小，高黏沥青的抗车辙性能得到改善。

(4)Sasobit对高黏沥青低温性能有不利影响。随着Sasobit掺量的增加，高黏沥青的蠕变劲度模量增加而蠕变曲线的斜率减小，导致S/m升高，高黏沥青的低温抗开裂性能变差，且温度越低，Sasobit对高黏沥青低温性能的影响越明显。