浅谈TiO2 /SiO2 /Fe3 O4 颗粒的制备及性能研究

刘 玲，李晴晴，周志云，龚星铭，张 雪，蔺锡柱

(贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

面对日益严重的水环境污染问题，研究高效清洁的污水处理方法具有重要的现实意义。 利用半导体材料的光催化效应，将其作为光催化剂分解有机污染物实现污水净化受到了越来越多的关注[1]。 在众多半导体材料中，锐钛矿型的半导体TiO2纳米材料展现了作为污水处理光催化剂的巨大潜力，但其宽禁带的能带结构决定了其只能被紫外线激发，而浪费了太阳光中主要的可见光部分，所以对其进行掺杂改性，将其敏感响应谱域扩展至可见光部分成为了当前研究热点之一[1-3]。 同时，在污水处理的过程中，由于TiO2纳米光催化剂无法回收，会造成光催化剂的浪费。 因此，如何实现光催化剂高效回收，降低污水处理成本，成为当前研究热点之一[4]。

1 TiO2颗粒的污水处理研究现状

目前，我国的经济社会发展与资源环境的矛盾日益突出，环境污染问题正严重威胁着人类的生命健康并制约着经济的发展，环境保护面临严峻的挑战。 水是人类赖以生存的基础。 但我国城市污水处理率低于15 %，工业废水处理率低于70 %，污水处理问题亟待解决。 半导体光催化材料可以降解含有表面活性剂、杀虫剂、酚类、染料、烃类、重金属类等多种降解的含有有机化合物、部分无机化合物及重金属的废水[5]。

TiO2，俗称钛白。 不溶于稀碱、稀酸，溶于热浓硫酸、盐酸、硝酸，是最好的白色染料[2-3]。TiO2无毒，熔点很高，主要用来制造染料、耐火玻璃、珐琅、釉料、陶土、耐高温的实验器皿等，又由于它具有十分卓越的物理、光学、化学性能被广泛用于化工、轻工、电器及建筑等行业，对国民经济的发展起着极其重要的作用。 TiO2的另一个重要用途，便是作光催化剂，降解有机物。 TiO2可以光催化降解染料废水、表面活性剂废水、农药废水以及醛类、酚类、多环芳烃、卤代物杂环类有机化合物[4-5]。 此外，TiO2在空气净化、自清洁材料、制造防污及处理城市生活垃圾等方面也有着广泛应用[6]。

本文将研究解决反应过程中各物质的量和反应需要的条件，在超声震荡和低氧条件下的反应，制备包覆均匀、具有良好分散性和催化氧化性能的磁性纳米粒子，广泛应用于紫外以及可见光下的污染水资源净化处理。

采用核壳结构制备复合光催化剂，将不同的半导体粒子调控组装成核壳结构纳米催化剂，改善其催化氧化性能，并且能够有效的回收，同时该方法面向大批量生产。

1)解决单一的TiO2难于回收的问题。

采用Fe3O4为核利用其固有的超顺磁性，通过磁分离技术有效地解决TiO2回收困难、浪费大的问题。

2)提高TiO2在自然光下的催化活性。

通过表面掺杂金属或者非金属元素，有效改善TiO2的催化活性。

3)制备具有很好分散性、容易检测的纳米光催化剂粒子。

通过加入SiO2，对磁核表面进行修饰，解决Fe3O4中的Fe3＋容易被氧化的问题，从而提高粒子的抗氧化能力，得到分散性好的Fe3O4磁核。

4)采用超声震荡和低氧环境下的反应条件制备具有很好分散性和催化氧化性能的纳米磁性粒子。 该工艺具有生产稳定，适合大批量生产的特点。

5)在循环实验系统中，检测所制备的纳米粒子在水中的分散性、催化氧化性能以及可回收循环使用率等性能。

2 TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒的制备

TiO2是一种N 型半导体型材料，具有化学稳定性高、耐光腐蚀、禁带宽度大、光催化反应驱动力大、光催化活性高、氧化还原电位高等优点。因而可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2成本低、无毒，TiO2的光催化研究一直是研究热点[7-8]。

制备TiO2的方法主要有气相法和液相法[5]。气象法中常见的有气相氢氧焰水解法、气相氧化法和气相水解法。 气相氢氧焰水解法的实验过程是：将氢气、空气、氯化物蒸气按照一定比例加入到水解炉中进行高温水解，温度需控制在1 800 ℃以上；氢氧燃烧生成水与氯化物蒸气在高温下反应生成TiO2颗粒；这些颗粒相互碰撞，经过凝结或烧结后生成TiO2颗粒。 该方法原料简单，制备的颗粒性能好，也可得到不同比表面积和不同晶型的产物。 但是对设备材质要求严格，工艺参数不好控制。 气相法还有气相氧化法和气象水解法，气象氧化法还不成熟，而气象水解法成本较高。

液相法有水热法、微乳液法、液相沉淀法以及溶胶-凝胶法。 水热法是高压釜中，用水作反应介质，通过对高压釜加热，使难溶或不溶的物质在高温、高压环境中溶解并且重结晶。 水热法能通过工艺条件的改变，实现对粒径、晶型的控制。 且产物纯度高。 但对设备要求高，能耗较大，操作复杂。

液相沉淀法以无机钛盐为原料，将碱类物质加到钛盐溶液中，形成无定形的Ti(OH)4，将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，锻烧得锐钛矿型TiO2(600 ℃左右)，以上煅烧得到金红石型TiO2(800 ℃)。 采用液相沉淀法合成TiO2，该方法的局限性在于必须通过固液分离才能得到沉淀物，工艺流程长、废液多、产物损失较大且洗净无机离子难。

微乳液法是由助表面活性剂、表面活性剂、水和油组成透明的、各向同性的热力学稳定体系。 化学反应在水核内进行，粒径可制。 再通过加入水和丙酮的混合物或超离心的方法，使微乳液与超细颗粒分离，再用有机溶剂清洗以去除粒子表面表面活性剂，在一定温度下锻烧后即可得到颗粒。 微乳液法设备简单、操作容易、粒径可控。 但很难从去除所有的表面活性剂。

溶胶-凝胶法是通过水解、缩聚反应形成溶胶，通过静置等过程形成状态稳定的凝胶的方法。 采用溶胶-凝胶法制备TiO2颗粒，以醇盐和无水乙醇为原料，在调整溶液PH 值后加入少量水进行水解，经搅拌制成稳定的溶胶，再经过陈化使溶胶转化为凝胶。 最后将凝胶在一定温度下煅烧，以得到不同晶形的颗粒。

2.1 配置不同量的TiO2溶胶

由于本实验要制备核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒，对最外层进行功能层的包覆，因此不同于直接制备TiO2颗粒，实验需要找到最适合的配制溶胶的酯、醇、水比，以确定包覆均匀稳定。

配制TiO2溶胶的具体实验步骤如下：

a.将96.2 ml 无水乙醇和2 ml HNO3混合，置于烧杯中。

b.分别配制TiO2溶胶的TBOT：乙醇：水为30.3：4.4：1；30.3：7.9：1；30.3：11.4：1 和30.3：14.9：1 的TiO2溶胶，编号1、2、3、4。 按照上述比例缓慢的加入一定量乙醇，室温条件下低速搅拌，然后升温至50 ℃，加入一定量的正硅酸乙酯，整个过程中溶液需快速搅拌。

c.往上述烧杯中加入3.18 ml 去离子水。

2.2 TiO2溶胶对SiO2/Fe3O4颗粒的包覆

本实验中利用钛酸正丁酯的水解提供钛源，试验中向醇溶液中缓慢滴加钛酸正丁酯，控制好PH 值以获得TiO2的溶胶，与粒子进行包覆。

为了保证TiO2均匀包覆在颗粒表面，包覆过程还需要超声，超声是为了让颗粒和溶胶充分接触，防止包覆不均匀。 超声之后还需要一定时间的陈化，以保证生成TiO2凝胶均匀包覆在颗粒表面。

包覆的具体操作步骤如下：

a.取上述SiO2/Fe3O4颗粒置于盛有TiO2溶胶烧杯中，准备进行包覆。

b.超声30 min，静置3 h，保证反应完全，磁力沉降，然后倒出未反应的溶液。

c.将包覆好的颗粒置于500 ℃，真空的条件下进行煅烧。 煅烧2 h 后取出，进行研磨。

d.然后将上述颗粒置于烧杯中，加入酒精，超声30 min 后磁力沉降，然后去除非磁性物质。

e.研磨后，得到TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒，对应上述编号1、2、3、4。

3 不同TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒的光催化活性研究

具体实验步骤如下：

a.称取15 mg 的甲基橙溶于1 500 ml 水中，配制成10 mg/L 的甲基橙溶液。

b.分别称量三份0.4 g 编号为1、2、3、4 的TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒准备进行试验。

c.将10 mg/L 的甲基橙溶液分别倒入石英培养皿中，分别加入编号为1、2、3、4 的TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒。

d.将加了颗粒的溶液放置于完全黑暗的环境中，静置24 小时，增加溶液浓度后再静置吸附。

e.将吸附完全以后，将充分混合的甲基橙溶液放于紫外灯下照射，分别隔不同的时间段，取出一定量的溶液，用721 可见分光光度计测量其吸光度，甲基橙的最大吸收波长为462.5 nm。 其中编号为3 的样品催化活性最优。

4 结语

为了解决颗粒TiO2难回收的问题，本文介绍了一种核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒的制备方法。 采用核壳结构制备复合光催化剂，将不同的半导体粒子调控组装成核壳结构纳米催化剂，改善其催化氧化性能，并且能够有效的回收。

制备了TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒，通过配置不同醇、酯、水的比例的TiO2溶胶，对颗粒进行包覆，利用核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒进行了甲基橙溶液降解处理的实验，发现TiO2溶胶的TBOT：乙醇：水为30.3：11.4：1 的TiO2溶胶，包覆效果及催化活性最优。 由于核壳结构TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒经过改性以后吸收光谱发生了较大幅度的红移，使其可以被可见光激发发生光催化反应，本文通过实验验证了，颗粒可以在可见光激发下高效光催化降解甲基橙溶液。