超细粉磨活化河北某磷矿粉机理研究

2020-12-17单志伟李国峰李凤久刘立伟

中国矿业 2020年12期

单志伟，李国峰,2，李凤久,2，刘立伟

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210；2.华北理工大学河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北唐山 063210)

磷矿资源是生产磷肥的重要物质基础，对增加粮食产量、保障农业可持续发展起着举足轻重的作用[1]。我国磷矿资源总量居世界第二位，仅次于摩洛哥。但我国磷矿资源中大部分为中低品位磷矿石，可直接利用的富矿仅占总量的8%。据统计，全国磷矿石中P2O5的平均品位不足17%，与摩洛哥、美国及俄罗斯等国家30%以上的磷品位相差甚远[2-3]。

国内外通常采用重介质选矿、浮选、化学浸取等方法对低品位磷矿粉进行分选提纯[4]。由于原矿磷品位越低，获得合格精矿时的选比越大，矿物选别难度和分选过程中磷的损失随之增加，导致矿石中磷资源利用率降低[5]。随着机械力化学的提出与发展，有学者将该技术应用于中低品位磷矿粉活化领域，以提高低品位磷矿资源利用率，缩短工艺流程[6]。张平等[7]运用行星式球磨机针对我国成因类型不同的12种磷矿石进行了超细粉磨，未活化前有效磷质量分数在1.17%～5.06%之间，经过活化后，有效磷含量范围为7.95%～15%。

随着超细粉磨活化低品位磷矿粉技术研究的深入，相应的磷矿粉活化机理受到了相关科研工作者的关注。如魏征等[8]采用X射线衍射分析技术对不同细度的磷矿粉进行测试，认为活化后磷矿物结晶度降低、紊乱度增加，进而提高了粉磨产品活性；王晨等[9]通过对粉磨产品进行粒度和SEM图像分析，发现活化后磷矿粉粒度明显减小，有效磷含量明显增加。由此可见，超细粉磨后磷矿粉性质的变化直接影响其释磷特性，故有必要对二者之间的关系进行更为系统的研究，进而完善中低品位磷矿粉活化理论体系，对其高效直接利用具有重要的理论指导意义[10]。本文对河北省某地磷矿粉进行超细粉磨处理，从多角度分析磷矿粉活化过程中宏观以及微观性质变化，为进一步揭示磷矿粉性质与枸溶率的关系提供基础。

1 试验

1.1 试验原料

试验中所用原矿为河北某地磷矿粉，呈浅灰色，平均粒径为40.55 μm，其化学组成和X射线衍射分析结果分别见表1和图1。由表1和图1可知，该磷矿粉主要成分为CaO和P2O5，含量分别为41.92%和26.56%。此外还含有少量的SiO2、Al2O3、MgO和TFe。原矿XRD分析图谱中衍射峰主要为氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和羟磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]，峰形较为尖锐，说明磷矿粉中磷矿物的结晶化程度高。

表1 磷矿粉化学多元素分析结果Table 1 Results of chemical multi-element analysisof phosphate rock powder

图1 磷矿粉的XRD分析图谱Fig.1 XRD analysis of phosphate rock powder

原矿的SEM及EDS分析结果见图2。由图2可知，磷矿粉颗粒大小不一，形状不规则，且颗粒大多有棱角。磷矿粉颗粒有明显的层状结构，易于破碎，具有较好的超细粉磨性能。A处为磷灰石主原子为P、Ca、O，B处为SiO2主要原子为Si、O。

通过NKT6100-D激光粒度分析仪，对不同粉磨时间产品进行检测，原矿粒度分布曲线如图3所示。由图3可知，原矿中位径为36.09 μm，原矿粒度呈正态分布，分布区间为0.668～147.96 μm，主要集中在35～65 μm粒级之间。

图2 磷矿粉的SEM及EDS图Fig.2 SEM and EDS diagram of phosphate rock powder

图3 原矿粒度分布曲线Fig.3 Ore size distribution curve

1.2 试验仪器

ND2-1L行星式球磨机(公转转速为500 r/min，充填率为50%，料球比为0.875，球配为Φ1.0 cm∶Φ0.6 cm=3∶1)、CP214型精密电子天平。

1.3 试验方法

称取28.93 g原矿放入行星式球磨机中，磨矿介质为钢球，在干式磨矿条件下进行活化，磨矿时间为30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min。采用钒钼黄比色法，对超细磷矿粉中有效磷质量分数进行检测，并计算出枸溶率(=有效磷/全磷×100%)[7]。

钒钼黄比色法操作方法：称取样品1.000 g于250 mL三角瓶中，加入100 mL柠檬酸溶液，盖紧塞子，在20～25 ℃下振荡30 min，用干燥滤纸和器皿过滤，弃去最初的滤液。吸取浸出滤液1.00 mL(含P2O50.5～2 mg)，放入50 mL容量瓶中，加水至约35 mL，准确加入10 mL钼酸铵溶液，用水定容，摇匀。放置20 min后，在分光光度计上以470 nm波长比色测定。同时做试剂空白试验，以空白溶液调节吸收值为零点，测定试液吸收值。分别吸取2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的100 mg/L P2O5标准溶液0(空白)于50 mL容量瓶中，各加与吸取样液相同体积的空白溶液，加水至约35 mL，显色和比色，测得各瓶溶液的吸收值。标准系列溶液P2O5的质量浓度为0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L，以吸收值为纵坐标，磷(P2O5)浓度为纵坐标，在普通坐标纸上绘制工作曲线。

1.4 测试与表征

采用布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析不同粉磨产品的晶体结构变化，衍射角为10°～90°，使用FEI捷克有限公司生产的Scios型扫描电子显微镜对磨矿时间0 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min产品的形貌以及大小进行观察，放大倍数为×10.000；利用精微高博生产的JW-BK112型比表面积测量仪，对不同粉磨产品的比表面积进行检测；将待测磷矿粉，取0.2 g待测样放入压片机中压片成型备用，使用上海盈诺精密仪器有限公司生产的CA100B型接触角测量仪测试不同粉磨产品的接触角，并利用接触角测量仪操作软件计算其表面自由能；使用Origin软件对磷矿粉比表面积和表面自由能与枸溶率的关系进行拟合分析。

2 结果与分析

2.1 枸溶率分析

不同磨矿时间下，粉磨产品的有效磷含量以及枸溶率如图4所示。由图4可知，原矿的有效磷含量为1.08%，枸溶率为9.14%，磨矿时间延长至120 min，有效磷含量及枸溶率分别提高到6.45%和54.61%；继续延长磨矿时间到180 min时，虽然有效磷含量及枸溶率继续增长，但增加速率减缓，最终分别增加至7.29%和61.68%。由此可以看出，通过超细粉磨技术活化后，磷矿粉枸溶率有明显增长，枸溶率最高可达到61.68%，相对于原矿提高了50多个百分点。

图4 不同粉磨产品有效磷含量以及枸溶率曲线图Fig.4 Different grinding products available phosphoruscontent and soluble rate chart

2.2 磷灰石结晶程度分析

不同磨矿时间下，粉磨产品的XRD分析结果如图5所示。由图5可知，随着磨矿时间的延长，氟磷灰石与羟磷灰石的衍射峰随之降低，主要表现在30°<2θ<35°范围内的衍射峰，预示着氟磷灰石与羟磷灰石结晶度降低，紊乱程度加大，无定形化增加。当磨矿时间延长至180 min时，各衍射峰都有明显的降低，尤其是氟磷灰石的衍射峰，降低较为明显，此时氟磷灰石的晶体结构被破坏，紊乱度较高。由此可见，经超细粉磨活化后，磷矿粉中磷矿物结晶程度显著降低，有利于提高磷矿粉的释磷特性。

图5 不同粉磨产品的XRD分析图谱Fig.5 XRD analysis of different milled products

2.3 颗粒形貌及粒度分布分析

不同磨矿时间下粉磨产品的SEM图及粒度分布曲线图，如图6和图7所示。

图6 不同磨矿时间下粉磨产品SEM图及粒度分布曲线图Fig.6 SEM image and particle size distribution curve of grinding products under different grinding time

图7 粒度分布曲线图Fig.7 Particle size distribution curve

由图6和图7可知，磨矿时间30 min时，粉磨产品粒度分布不够均匀，颗粒主要分布在1.5～4 μm以及9～24 μm粒级之间，部分颗粒较大，且有棱角，少量颗粒仍存在层状结构；磨矿时间延长至120 min，产品粒度有明显变小的趋势，9～24 μm粒级颗粒体积含量逐渐减小，具有层状结构的颗粒基本消失，形成许多1～2 μm细小且圆滑颗粒，但粉磨产品分散性变差，部分大颗粒是由细小颗粒团聚形成，多以不规则聚集体形式存在；继续延长磨矿时间至180 min，分布在1～3 μm粒级之间的颗粒体积含量增加较为明显，但相对于磨矿时间为150 min时差别不大，颗粒棱角基本消失。整体而言，在超细粉磨过程中，粉磨产品中粗粒级分布区间向左偏移，即粗颗粒逐渐粉碎为细小颗粒，有利于提高磷矿粉的释磷特性，枸溶率随之增长。

2.4 比表面积分析

不同磨矿时间下，粉磨产品的比表面积及其与枸溶率的拟合关系如图8所示。由图8可知，随着磨矿时间从0 min增加到120 min，粉磨产品的比表面积，由0.67 m2/g增加到4.51 m2/g；磨矿时间继续增加至180 min，比表面积增加，幅度变缓，最终比表面积增加到5.06 m2/g。结合2.2部分粉磨产品枸溶率的变化规律，超细磷矿粉的比表面积和枸溶率呈现出较强的正相关，即比表面积增大，枸溶率也随之增加。从拟合曲线来看，二者拟合效果较好，相关系数R2为0.915，由此可以得到超细磷矿粉的枸溶率与比表面积之间的线性函数关系表达式，见式(1)。

y=7.967+10.67x

(1)

因此，在超细粉磨活化该磷矿粉时，采用所建立的数学模型，通过测量粉磨产品的比表面积，即可计算出相应的枸溶率。

2.5 表面自由能分析

对不同时间粉磨产品进行接触角检测，并通过CA100D动态接触角测量仪操作软件计算表面自由能，不同粉磨产品的表面自由能及其与枸溶率的拟合曲线如图9所示。由图9可知，磨矿时间从0 min增加到120 min时，粉磨产品的接触角由81.36°减小至64.75°，但表面自由能随之增长，由24.08 mN/m增长到37.04 mN/m；继续增加磨矿时间至180 min，接触角减小至62.74°，表面自由能增长到38.69 mN/m。由图9还可以得出磷矿粉表面自由能与其枸溶率之间存在的线性关系，见式(2)。

y=-83.398+4.036x

从拟合曲线来看，二者拟合效果较好，相关系数R2为0.959。即随着粉磨产品表面自由能的增大，枸溶率也随之增加，二者呈正相关。