20#碳钢在和Cl-混合溶液中的点蚀行为研究

周天宇，于宇新，赵 博，郭 静

(中国特种设备检测研究院，北京 100029)

0 前言

1 试验方法

1.1 材料制备

试验材料为某公司生产的20#碳钢，试样使用电火花线切割进行加工。其化学成分采用SPECTRO MAXx直读光谱仪实测如表1所示，20#碳钢的化学成分参考标准NB/T 47008—2010《承压设备用碳素钢和合金钢锻件》。

试验材料金相组织采用AXIO Imager A2m金相显微镜观察，如图1所示。金相组织主要由铁素体和珠光体组成，并含有少量的碳化物。根据既往研究，该类碳钢组织常规状态下主要以均匀腐蚀行为为主，但在部分碱性溶液中可能存在钝化行为[14-15]。

1.2 电化学试验

表1 本试验用钢的化学成分 %

图1 20#碳钢金相组织

电化学试验采用0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液对20#碳钢进行点蚀行为研究。电化学试样表面用机械加工打磨光滑，试样用焊锡与铜导线连接，并用环氧树脂封装成电化学测试试样，测试时使用饱和甘汞电极作为参比电极，铂片为辅助电极。

20#碳钢在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中得到极化曲线如图2所示，破钝电位为908 mV，维钝电位区间为-148～908 mV。

图2 在溶液体系中20#碳钢的极化曲线

电化学试验采取如下两种试验方法测试。

a) 方法一：测试试样在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中阴极加载至500 mV(v.s SCE，SCE为饱和甘汞电极的简称，以下均用SCE代替)，保持维钝加载状态1 h，再进行动电位极化，设置扫描至电流密度达到1 mA/cm2时分别保持2 min，5 min，10 min，30 min，1 h，4 h，8 h，24 h。

b) 方法二：测试试样在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中阴极加载至500 mV(v.s SCE)，保持维钝加载状态1 h，然后加载至958 mV(破钝电位上50 mV)，分别加载20 min，1 h，4 h，8 h，24 h，48 h，72 h。

1.3 宏微观形貌观察

上述两种方法试验后的电化学试样，取样后洗去腐蚀产物，并对其进行宏微观形貌观察，分析腐蚀形貌及腐蚀机理。宏观观察仪器为Stemi-2000C体式显微镜，微观观察仪器为HIROX KH-8700数字视频显微镜。

2 试验结果

2.1 微观形貌观察结果

2.1.1方法一试验结果

20#碳钢试样通过方法一进行试验，在溶液体系中从维钝状态加载至破钝亚稳态的微观形貌见图3。

通过微观形貌可知方法一试验随着反应时间进行，在30 min后试样表面出现轻微蚀坑。反应始终以点腐蚀趋势进行，在第24 h时，可见最大蚀坑直径约为50 μm。

2.1.2方法二试验结果

通过上述极化曲线确定电化学加载方法为钝化+破钝电位控制试验。20#碳钢在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中的形貌见图4所示。图4中(a)～(g)分别为钝化+破钝电位控制加载不同时长的试样微观形貌，图4(h)为钝化+破钝电位控制加载72 h试样宏观形貌。

图3 方法一试验的试样微观形貌

图4 方法二试验试样的形貌图片

通过微观形貌观察可知方法二试样在20 min时即出现腐蚀反应，并且随着反应时间加重。同样反应始终以点腐蚀趋势进行，在第24 h时，可见最大蚀坑直径约为200 μm。反应进行至72 h时，试样出现直径约2 mm的大型点蚀坑，并伴随部分10～100 μm的小型点蚀坑。大型点蚀坑已成为完全的点蚀破坏，小型点蚀坑表面尚能观察到明显的亚稳态蚀坑破坏形态，说明大型蚀坑从小型蚀坑发展而来。

2.2 三维形貌观察结果

对上述钝化+电位控制24 h和72 h试样利用KH-8700数字式显微设备进行三维体式测量，以观察具有代表性的蚀坑形貌。20#碳钢试样在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中保持24 h、72 h的蚀坑三维微观形貌如图5、图6所示。

图5 在溶液体系中保持24 h的三维微观形貌

图6 在溶液体系中保持72 h的三维微观形貌

根据标准GB/T 18590—2001《金属和合金的腐蚀点蚀评定方法》测量点蚀坑尺寸，20#碳钢试样在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中保持24 h、72 h具有代表性的蚀坑，平均深度分别约为12.47 μm、19.23 μm。可知随着破钝电位加载时间的增加，试样表面的点蚀坑深度逐渐增加。所有点蚀坑均为开放型的蚀坑[16]，结合同样的介质，可以认为腐蚀反应机理相同，均为阳极溶解+膜破裂机制造成20#碳钢的点蚀行为，蚀坑按同一形状匀速生长形成。

3 结果讨论

b) 20#碳钢在0.5 mol/L NaHCO3+0.002 mol/L NaCl溶液中进行的钝化+电流控制的试验，处于钝化亚稳态的试样，随时间的增加，点蚀坑的尺寸、深度和数量均不断增加，说明Cl-对20#碳钢表面的钝化膜具有破坏作用。腐蚀反应机理可以用阳极溶解+膜破裂机制来解释。

c) 处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。当介质中含有氯离子时，平衡就会受到破坏，溶解占据优势。氯离子有选择性的优先吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物[21]，造成钝化膜的局部孔洞，在局部钝化膜破坏的同时其余部分的钝化膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑。小蚀坑内金属表面处于活化态，电位较负；小蚀坑周围完好的钝化膜处于钝化态，电位较正，形成大阴极小阳极的电偶腐蚀，加速阳极溶解，使蚀坑不断增大[22]。同时由于蚀坑内的腐蚀产物在孔口沉积形成闭塞电池，在“自催化酸化作用”下蚀坑不断变深。

4 结论