温度对含促进剂CBS的丁腈橡胶混炼胶硫化特性影响

2020-12-16曾宇棠

广州化工 2020年23期

曾宇棠

(广州天河胶管制品有限公司，广东广州 510520)

如今，橡胶硫化系统中有机促进剂的使用几乎必不可少。与不含促进剂相比，使用有机促进剂，能显著提缩短硫化时间，降低硫化温度，改善了硫化过程中的橡胶老化现象，提高硫化稳定性，减少过硫危险，从而可以硫化大型厚制品。减少了硫磺用量，减少了喷霜，提高了制品的耐老化性能。可以自由使用炭黑或填料，而不必担心延迟硫化问题[1]。次磺酰胺类促进剂作为为促进剂的重要品种之一，结构上比噻唑类促进剂增加了防焦基和活性基团，具有硫化起步慢，硫化速度快的优良特性。在达到结合的胺基裂解温度之前没有促进作用，一旦裂解，又能发挥出噻唑与碱性胺并用效果，显示强的促进剂作用。胺的种类很多，有二乙胺，二丙胺，丁胺，辛胺，环己胺、二环己胺和吗啡啉等。次磺酰胺类促进剂促进硫化的功效依其置换基胺的种类不同而各异。胺基的碱性和位阻对硫化的后效性、促进硫化的功效均有影响[2]。

促进剂CBS(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)作为次磺酰胺类促进剂中的重要品种，与其他常用的次磺酰胺类促进剂相比，如TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，NOBS(N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，DCBS(N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，促进剂CBS在150 ℃下具有最短的正硫化时间[3]，广泛应用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电缆等工业橡胶制品。

促进剂CBS结构式如下：

为提高生产效率，人们希望一次性地将硫化体系所有药品配合进去，但因有焦烧的危险，一般情况很少以这种方式生产。常见的方式为，将硫化促进剂在一段混炼时混入，而将硫磺或其他硫化剂在第二段混炼时加入。

尽管一段混炼时不存在硫磺或其他硫化剂，但由于混炼胶中促进剂的受热历史造成的促进剂的分解，变质，对硫化行为的影响往往被忽略。丁腈橡胶在加工过程中具有高生热的特点，受配方因素，密炼机结构，转子速率，上顶栓压力，冷却条件，混炼时间，以及后工序使用到的过滤设备结构及冷却条件等因素影响，含促进剂后的一段混炼胶经历较高的加工温度是常见情况。

本文尝试评价温度对含促进剂CBS的丁腈橡胶硫黄硫化体系混炼胶的的硫化特性影响。

1 实验

1.1 材料

丁腈橡胶6260，韩国LG化学；促进剂CBS，株洲天成化工有限公司。其他配合剂为市售产品。

1.2 基本配方(配方数据单位均为质量份)

CBS母炼胶：丁腈橡胶100，氧化锌 50，硬脂酸 10，促进剂CBS 7。

丁腈橡胶/炭黑/硫磺母炼胶：丁腈橡胶 90，N330炭黑 40，硫磺 1.5。

终炼胶换算配方：丁腈橡胶100，氧化锌 5，硬脂酸 1，促进剂CBS 0.7，N330炭黑 40 硫黄 1.5。

1.3 仪器

MV-C3门尼粘度仪，MR-C2无转子硫化仪，均为北京瑞达宇辰仪器有限公司产品。实验室用小型开炼机SK-160，沈阳第二橡胶机械厂。

1.4 试样制备方法

1.4.1 CBS的母炼胶

开炼机辊距调为1 mm，丁腈橡胶过辊薄通5次，包辊，加入氧化锌，硬脂酸，促进剂CBS，待完全吃粉后打三角包、打卷各5次，出片。辊筒温度控制在(50±5)℃。

1.4.2 丁腈橡胶/炭黑/硫磺母炼胶

开炼机辊距调为1 mm，丁腈橡胶过辊薄通5次，包辊，加入先加入硫磺，再加入炭黑，待硫磺及炭黑完全混入后打三角包、打卷各5次，出片。辊筒温度控制在(50±5)℃。

1.4.3 热处理CBS母炼胶

设定圆盘剪切黏度计测试时间为10 min，分别设定温度为120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃，对CBS母炼胶进行门尼粘度测试，起模后清除玻璃纸及溢出胶料，在开炼机上以1 mm辊距对模腔取出的母炼胶压片冷却。

1.4.4 终炼胶

按表1称取丁腈橡胶/炭黑/硫磺母炼胶、CBS母炼胶，在开炼机上以1 mm辊距打三角包，打卷各10次，出片。辊筒温度控制在(50±5) ℃。终炼胶配方及所用CBS母炼胶热处理条件如表1所示。

表1 终炼胶配方及CBS母炼胶热处理条件

1.5 测试方法

硫化特性测试，按GB/T 16584 《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》，摇摆角度1°，试验温度150 ℃，时间为50 min，记录T10，T90，ML，MH门尼焦烧测试，GB/T 1233 《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》，使用小转子，试验温度为121 ℃，记录门尼焦烧时间T3。

2 结果及讨论

制备终炼胶样品，停放24 h，以无转子硫化仪测试硫化特性及以圆盘剪切黏度计测量门尼焦烧时间T3，结果表2所示。

表2 硫化特性及门尼焦烧时间T3

从表2可知，随热处理温度提高，硫化仪焦烧时间T10和门尼焦烧时间T3相比终炼胶1的逐渐缩短，硫化仪正硫化时间T90小幅缩短，而扭矩上升值(MH-ML)变化不大。

终炼胶1、2、3、4、5的T10如图1所示，柱形图上的百分比为5个终炼胶的T10与终炼胶1之比。当温度上升到140 ℃后，T10有明显下降。

图1 配方编号与焦烧时间T10

规律类似地，混炼胶2、3、4、5的门尼焦烧时间T3与混炼胶1的比例分别为94.6%，91.7%，86.4%，74.8%，同样地，热处理温度从140 ℃提高到150 ℃，门尼焦烧时间显著缩短。然而，在更低的温度下，比如在120 ℃，可见门尼焦烧时间的已缩短5.4%。

次磺酰胺类促进剂具有“后效性”的是因为巯基苯并噻唑上硫原子上氢原子的被取代。对于促进剂CBS，取代基为环己胺，形成S-N键，在混炼胶加工过程或者硫化过程中，S-N键断裂之前，促进剂不起促进作用，故起硫化延迟作用。在加热条件下，S-N键断裂，产生等摩尔比的巯基苯并噻唑和胺类，根据断裂比例和产物总量，组合成一个较强的促进系统，影响焦烧时间[3]。次磺酰胺促进剂在120 ℃已经开始分解，而140 ℃被认为是其临界温度，未硫化胶中少量存在的胺即能缩短焦烧时间。140 ℃或更高的加工温度会对含此磺酰胺促进剂的混炼胶加工特性及硫化行为产生大的影响[4]。

正硫化时间T90的有轻微区别原因可能是焦烧时间的影响，而非硫化速率的区别，按硫化速率指数(CRI=100/(T90-T10))计算，5个样品的硫化速率指数介于6.73～6.99。终炼胶的扭矩上升值(MH-ML)无显著区别，反映其对CBS母炼胶的热处理并不显著影响其交联密度。推测原因为在本实验条件下，5个样品在硫化时最终分解的巯基苯并噻唑和胺类的物质的量相等，故交联效率无显著差异。