异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质不确定度的评定

刘俊保，黄世英，李淑萍，曹帅英

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)



异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质不确定度的评定

刘俊保，黄世英，李淑萍，曹帅英

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060)

研制异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质，该标准物质的不确定度按照JJF 1059.1-2012规定分析不确定度各分量并进行评定。不确定度的来源主要为各定值实验室检测的分散性、样品的均匀性与稳定性、试验温度、试验时间、设备转速。经评定，异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质的不确定度为1.0。

不确定度，评定，标准物质，门尼粘度

门尼粘度作为橡胶生产、加工的一项重要技术指标，普遍用于控制和监测橡胶产品的质量。门尼粘度标准物质为门尼粘度测试的准确可靠提供了技术支撑。为满足行业技术进步的需求研制门尼粘度标准物质显得尤为重要。异戊橡胶IR 70样品经过候选物的筛选、均匀性与稳定性检验、联合多家有资质或权威的实验室定值、定值结果不确定度的评定、标准物质的申报等工作，最终研制了异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质。该标准物质不确定度评定是否合理准确将直接影响研制标准物质的技术水平，因此，合理的分析不确定度的分量准确进行不确定度评定尤为重要。

1 试验部分

1.1 样品

IR 70，茂名鲁华化工有限公司，优级品。

1.2 测试方法

样品制备依据GB/T 15340-2008直接法[1]要求进行，门尼粘度测试按照GB/T 1232.1-2000[2]步骤进行。

1.3 仪器

MV2000型门尼粘度计，美国阿尔法公司。

2 不确定度来源分析

分析异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质定值不确定度的来源，主要为样品的均匀性与稳定性、各定值实验室检测的分散性、试验温度、试验时间、设备转速。

3 不确定度评定

异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质的不确定度依据JJF 1059.1-2012[3]规定的程序和步骤评定。

3.1 不确定度分量u1

在异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质研制样品中任意选取15个样品，重复测定3次门尼粘度值，数据统计采用方差分析法。表1为异戊橡胶IR 70样品均匀性检验结果。

表1 异戊橡胶门尼粘度均匀性检验结果Table 1 The uniformity test results of Mooney viscosity of isoprene rubber

如果检验F值小于F临界值，则样品均匀。由于F临界值(0.05，14，30)的值查表可知为2.31[4]，而异戊橡胶IR 70门尼粘度均匀性检验的统计值F为1.62，因此，在95%的置信概率下，异戊橡胶样品均匀。

异戊橡胶70门尼粘度标准物质均匀性检验的标准偏差SH按照式(1)计算：

(1)

式中：SH为均匀性检验的标准偏差；s1为组间标准偏差；s2为组内标准偏差。

3.2 不确定度分量u2

标准物质的稳定性主要为短期稳定性和长期稳定性。标准物质的短期稳定性取决于样品运输过程中的稳定性。运输过程中对样品影响最大的因素是温度(高温)，模拟极限温度60℃，在异戊橡胶IR 70、IR 80样品中随机各选1块，将其分为4等份，样品标识后在烘箱(60℃)中分别存放0天、3天、6天和9天，样品取出后按照GB/T 15340-2008制样并调节，然后按GB/T 1232.1-2000进行门尼粘度的测定，并用直线拟合法进行检验，表2为短期稳定性检验结果。

表2 异戊橡胶门尼粘度短期稳定性检验结果(60℃)Table 2 Test results of short-term stability of Mooney viscosity of isoprene rubber (60℃)

直线拟合法按照式(2)进行判断样品是否稳定。

|b1|

(2)

式(2)中：b1为拟合直线的斜率；t0.95，n-2为t检验临界值；s(b1)为直线斜率的不确定度；n为测量次数。

(3)

(4)

式(4)中：Xi为i时间的标准物质的特性值；b0为拟合直线的截距。

将表2中数据，以y代表时间，以x代表标准物质的特性值(门尼粘度)，拟合成一条直线为x=76.2，拟合直线的斜率b1为零，截距b0为76.2。当直线的斜率为零时，则样品的稳定性最好。由于斜率为零，短期稳定性较小可以忽略不计。

在研制的异戊橡胶IR 70门尼粘度标准物质时，按照相同的条件每月重复测试3次门尼粘度值，连续考察了12个月的稳定性，表3为稳定性检验结果。

表3 异戊橡胶门尼粘度稳定性考察及统计结果Table 3 Statistical results of stability of isoprene rubber Mooney viscosity

续表3

日期IR70ML(1+4)100℃123均值2015/11/2576.776.176.576.42015/12/2476.376.075.475.92016/1/2176.075.476.475.92016/2/2575.875.475.075.42016/3/1775.875.775.675.72016/4/2174.974.876.175.32016/5/1874.675.975.875.42016/6/1276.276.075.776.0

将表3的数据，以y代表时间，以x代表标准物质的特性值(门尼粘度)，拟合成一条直线为x=0.0066y+75.6，拟合直线的斜率b1为0.0066，截距为75.6。

根据式(3)、(4)求得拟合直线的s为0.4403，s(b1)为0.0326。

自由度为n-2和p=0.95分布，查表得知，t(0.95，11)=2.20。t(0.95，11)×s(b1)为0.0718，b1

有效期T为12个月稳定性的不确定贡献为：

st=s(b1)·t=0.0326×12=0.3912

3.3 不确定度分量u3

邀请合成橡胶行业有资质或权威的15家实验室对异戊橡胶IR 70定值，表4为异戊橡胶IR 70标准物质定值结果与统计量。

表4 异戊橡胶IR 70标准物质门尼粘度的定值结果与统计值Table 4 Statistics and fixed results of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material

续表4

编号IR70ML(1+4)100℃123456均值SL0876.276.376.276.276.376.376.30.05L0976.376.176.176.376.676.376.30.18L1076.576.476.476.376.476.276.40.10L1176.276.376.676.776.476.376.40.19L1276.776.876.476.476.376.476.50.20L1376.776.576.376.576.776.576.50.15L1476.976.776.877.177.177.076.90.16L1576.977.377.176.876.877.177.00.20总平均值:76.2

根据表4数据定值实验室分散性引入的不确定度按式(5)计算：

(5)

3.5 不确定度分量u4

在不同温度下的测定异戊橡胶IR 70样品的门尼粘度值，温度对门尼粘度测定有一定的影响，结果见表5。

表5 不同温度测定异戊橡胶门尼粘度结果Table 5 Results of Mooney viscosity of isoprene rubber at different temperatures

门尼粘度计模腔工作温度的变化对其测定结果有影响，不同温度导致门尼粘度测定结果不同。表5的测定结果拟合为一条直线，其表达式为x=-0.824W+158.34。当门尼粘度计模腔温度在100℃±0.05℃的范围变化时，则门尼粘度值的变化为0.0412。假设均匀分布，则异戊橡胶IR 70由模腔温度引入的不确定度按式(6)[5]计算：

(6)

因此，u42=0.0001。

3.6 不确定度分量u5

门尼粘度计转速是影响门尼粘度的测定结果的因素之一，表6为不同转速下门尼粘度测定结果。

表6 转速对异戊橡胶门尼粘度测定结果影响Table 6 Influence of rotating speed on Mooney viscosity of isoprene rubber

假设R为转速，x为门尼粘度测定值，则拟合为一条直线其表达式为x=-7.68R+90.62、当门尼粘度计转速在(2.00±0.02)r/min变化时，则门尼粘度的变化为0.1536。若按照均匀分布，则异戊橡胶IR 70由转速引入的最大不确定度按照公式(6)计算：

因此，u52=0.002。

3.7 门尼粘度测定时间引入的不确定度u6

在时间变化其他测试条件不变的条件下，记录3.83min～4.17min各时间点的门尼粘度值。表7为异戊橡胶IR 70各时间点测试结果。

表7 测定时间对异戊橡胶门尼粘度测定结果影响(100℃)Table 7 Influence of measuring time on Mooney viscosity of isoprene rubber (100℃)

对于门尼粘度计，工作时间对门尼粘度的影响不是很明显，随着时间的增加，门尼粘度有逐渐降低的趋势。以t代表时间，以x代表门尼粘度，将测试结果拟合为一条直线，表达式为x=20.805t；用秒表核查门尼粘度计工作时间是否准确，由于检定的秒表10s内的误差为0，门尼粘度的工作时间的误差最大不超过1s(0.017min)，则由于时间误差引起门尼粘度值最大的变化分别为0.354。假设处于均匀分布，则异戊橡胶IR 70测试门尼粘度计时间误差引入的最大不确定度u6为：

因此，u62=0.0104。

3.8 合成不确定度与扩展不确定度

不确定度各分量都是独立的，因此合成不确定度uc为：

在置信概率95%下，k=2，则扩展不确定度U=2uc=2×0.48=1.0。因此，异戊橡胶IR 70门尼粘度在ML(1+4)100℃下的标称值为 (76.2±1.0)。

4 结论

(1)异戊橡胶IR 70标准物质不确定评定，稳定性引入的不确定度较大。

(2)门尼粘度计的工作温度、转速、时间在标准允许的范围内，门尼粘度测定引入不确定度很小，可以忽略不计。

(3)异戊橡胶IR 70标准物质的不确定度为1.0。

[1] 蔡尙脉，陈鹰. GB/T 15340-2008天然、合成生胶取样及制样[S].北京：中国标准出版社，2008.

[2] 张菊秀，李海鹰，沈辉，等.GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定[S].北京：中国标准出版社，2000.

[3] 叶德培，赵峰，施昌彦. JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，2012.

[4] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010：90-121.

[5] 全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证[M].辽宁：辽宁大学出版社，2004：529，593.

Uncertainty Evaluation of Isoprene Rubber Mooney Viscosity Certified Reference Material

LIU Jun-bao，HUANG Shi-ying，LI Shu-ping，CAO Shuai-ying

(Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The sources of uncertainty of isoprene rubber Mooney viscosity certified reference material were analyzed according to JJF 1059.1-2012. The dispersity of measurement results of all laboratories，homogeneity and stability of samples，experimental temperature，experimental time，rotating speed of apparatus were main influencing factors.The uncertainty of isoprene rubber(IR 70)Mooney viscosity certified reference material was 1.0 by assessment.

uncertainty，evaluation，standard substance，Mooney viscosity

TQ 333.3