LaF3:Yb3+/Er3+纳米粒子的合成及上转换发光性质探究*

黄雨欣，杨 旭，康庭缘，慈新欣，乔 可，吴 渊

(大连民族大学生命科学学院，辽宁 大连 116600)

LaF3纳米材料作为最有效的上转换发光基质材料之一，已被广泛应用在照明、显示和生物标记等领域。迄今为止，已经开发了很多种合成LaF3纳米材料的方法，如多醇法、溶剂热法以及改进的共沉淀法等[1-2]。然而，用这些方法制备出的纳米材料都具有一定的缺点，包括形貌不规则或表面不易修饰等，这极大地限制了它们在生物领域的应用。离子热合成是一种以离子液体(ILs)作为反应介质的热反应，溶剂多是以离子形式存在。离子液体具有不挥发、不易燃、稳定性强等特点，被广泛应用于合成、催化、分离及电化学等领域。离子液体作为溶剂的主要优势在于，它可以很好地促进金属阳离子的溶解进而稳定金属阳离子达到有效调控产物尺寸和形貌的目的。由于离子液体具有优良的亲水性，因此由此制得的产物通常具有很好的水分散性。

本文中，我们利用离子热方法，制备得到了大小均一、形貌可控、水分散性较好的LaF3:Yb3+/Er3+纳米粒子。在980 nm激光的照射下，LaF3:Yb3+/Er3+纳米粒子发出明亮的黄绿色荧光。

1 实 验

1.1 实验试剂

La2O3、Er2O3、Yb2O3纯度为99.99%，长春海普瑞稀土材料技术有限公司；硝酸HNO3(分析纯)，北京化工厂北化精细化学品有限公司；氨水NH3·H2O(分析纯)，北京化工厂北化精细化学品有限公司；硝酸铵NH4NO3(分析纯)，北京化工厂北化精细化学品有限公司；浓盐酸、氢氧化纳、无水乙醇等均为分析纯。

1.2 实验仪器

1.2.1 X射线粉末衍射(XRD)

XRD在Bruker D8 Focus型衍射仪上测试，CuKα辐射，λ=0.15405 nm，加速电压和发射电流分别为40 kV和200 mA，扫描范围：2θ=10°～80°。

1.2.2 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)

FE-SEM观察在Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜上进行，工作电压10 kV。

1.2.3 透射电子显微镜(TEM)

TEM采用FEI Tecnai G2 S-Twin型投射电子显微镜测量，加速电压为200 kV。TEM样品的制备是将所测试样品分散至乙醇溶液中，然后滴一滴于涂炭的铜网上，过量的液体用滤纸吸干，最后将铜网在室温下干燥。

1.3 制备方法

采用离子热方法以离子液体和水作为混合溶剂制备掺杂17% Yb3+和3% Tm3+、17% Yb3+和3% Ho3+的LaF3纳米材料。将320 μL La(NO3)3溶液，170 μL Yb(NO3)3溶液，300 μL Tm(NO3)3、Ho(NO3)3溶液依次加入烧杯中，再加入4.5 mL水和0.5 mL BmimBF4，室温下搅拌30 min后将混合溶液转入内衬为聚四氟乙烯的20 mL反应釜中，密封，240 ℃反应8 h。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1A是240 ℃离子热反应8 h制备的LaF3:Yb3+/Er3+纳米材料的XRD图。样品的衍射峰是很强的尖峰，归属于LaF3纯的六方相结构(JCPDS No. 32-0483)。图1B是产物的SEM照片。从图1可以看出，产物呈现了出人意料有趣的形貌。大量均匀、柱状的亚微米粒子自组装成了类似于糖葫芦状的亚微米序列，直径在300 nm左右，长度在5～6 μm左右。图1C给出了LaF3:Yb3+/Er3+纳米材料的TEM照片。从图1C可以看出，组成亚微米序列的单个柱状粒子平均长度在300 nm左右。通常高结晶度对于发光材料来说至关重要，因为高的结晶度意味着更少的缺陷和更强的发光[3-5]。EDX元素分析结果如图1D所示，说明产物由La、F、Yb和Er元素组成，也说明Yb3+离子和Er3+离子成功进入并占据了LaF3基质晶格。

图1 LaF3:Yb3+/Er3+纳米材料的XRD (A)；SEM (B)；TEM和HRTEM (C)；EDX (D)图

2.2 形成机理研究

就在最佳实验条件下得到的LaF3:Yb3+/Er3+亚微米序列来说，这种自组装形貌是由晶体生长的取向连接机理决定的。取向连接机理是Penn和Banfield于1999年提出的一种晶体生长机制。晶体取向相同的许多个小纳米晶体会自发组织在一起，然后按照一定的方向在同一个平面上彼此连接，导致整体的表面能降低而处于能量最低的状态。这种机制产生的条件是小纳米晶体可以自由移动。本文中，在溶液中首先生成的0维LaF3:Yb3+/Er3+纳米晶体沿着[001]方向优势生长，所有粒子的晶体取向相同，因此许多纳米粒子自发组织在一起，在同一平面上组装成了1维的纳米棒，这种形貌因为降低了整个体系的表面能而稳定存在，这种自组装过程在以前的研究中已有报道。

2.3 上转换发光性质研究

图2是LaF3:Yb3+/Er3+纳米材料在980 nm激光照射下的上转换发射光谱和发光照片。在980 nm激光照射下，LaF3:Yb3+/Er3+亚微米晶体发出明亮的黄绿色荧光。在整个发光过程中，Er3+离子处于基态能级的电子首先被激发到4I11/2激发态能级，然后Yb3+离子位于2F5/2激发态能级上的电子不断将能量传递给Er3+离子4I11/2激发态能级上的电子，随后，这些电子通过无辐射跃迁回到更低的4H11/2和4S3/2激发态能级并再次跃迁回基态，同时能量以黄绿光发射的形式释放出来。发射光谱中位于524、541、656和668 nm处的特征峰分别归属于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4H9/2→4I15/2和4H9/2→4I11/2跃迁。

图2 LaF3:Yb3+/Er3+纳米材料在980 nm激光照射下的上转换发射光谱和相应的发光照片

3 结 论

本文通过简单的离子热方法制备了形貌可控的LaF3:Yb3+/Er3+纳米粒子。产物发生了自组装，呈现类似于糖葫芦状的有趣形貌。离子液体和水混合溶剂的利用使得产物具有很好的水分散性。在980 nm激光照射下，LaF3:Yb3+/Er3+纳米粒子发出明亮的黄绿色荧光。这种材料具有很好的水分散性和优良的发光性质，使得它们在显示和生物标记等领域具有潜在的应用前景。