光催化氧化燃油脱硫/脱氮研究进展

2020-12-16张西标李维新宋甜甜路文学

广州化工 2020年23期

张西标，李维新，宋甜甜，路文学

(1 兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司，山东济南 250000； 2 山东兖矿国拓科技工程股份有限公司，山东邹城 273500)

随着经济的增长和人民生活水平的提高，世界各国对燃油的需求量也逐年增加。燃油中的含硫化合物和含氮化合物燃烧产生的SOx和NOx会导致发动机尾气净化系统中三效催化剂产生不可逆中毒，加速发动机的腐蚀与磨损，缩短发动的使用寿命[1]，同时，SOx和NOx与水蒸气形成的酸雾或酸雨己成为严重的环境问题，因此，世界各国都在不断制定越来越严格的燃油含硫/含氮标准。面对日益严格的规定，从燃油中去除含硫/含氮化合物受到越来越多的关注，开发新的燃油脱硫/脱氮技术成为当务之急。为满足燃油超低硫和氮含量的质量要求，各种技术应用到燃油脱硫/脱氮中，包括氢化[5]，氧化[6]，吸附[7]和光催化[8]等。

光催化氧化燃油脱硫/脱氮是在比较温和的条件进行，近年来受到许多科研工作者的青睐并相继开发出许多脱硫/脱氮催化剂。本文全面介绍了近几年光催化氧化燃油脱硫/脱氮催化剂的合成工艺及其在燃油脱硫/脱氮领域的应用，为光催化氧化燃油脱硫/脱氮催化剂的研究提供理论基础。

1 光催化氧化燃油脱硫

燃油中硫化物种类繁多，结构复杂，含量低。我国总体上汽油含硫化合物的种类及含量分布情况显示，噻吩(TP)类硫化物所占的硫含量可达80%以上，噻吩类硫化物中又以苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)类含硫杂环芳烃含量最高[9]。

1.1 氮化碳催化剂

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种无机非金属石墨状的层状材料。具有较低的禁带宽度、良好的化学稳定性、光电特性和生物兼容性[10]等优点，目前已广泛应用于医疗、传感和光催化领域，特别是在光催化有机物降解和燃油脱硫/脱氮领域。

1.2 金属氧化物催化剂

作为被最早发现具有光催化活性物质的金属氧化物在光催化领域具有重要的地位。金属氧化物催化剂具有良好的化学和热稳定性，但其较大的禁带宽度不利于对可见光的吸收。因此，其通常作为主催化剂、助催化剂或载体在催化领域被广泛使用。

Zhang[14]采用水热法合成了还原型氧化石墨烯(RGO)负载的TiO2催化剂。RGO能够有效提高催化剂对可见光的吸收和e--h+的分离效率。在常压下，RGO/TiO2复合材料对TP的转化率达到94.3%，其光催化氧化速率常数是TiO2的5.07倍。Mousavi-Kamazani[15]采用无表面活性剂的一锅水热法制备了具有纳米结构的卵形钒酸铋(BiVO4)材料。纳米结构能够提高催化剂的比表面积，促进e--h+的分离。材料对TP的脱硫率超过81%。Rahmatolahzadeh[16]采用糖热方法制备了分层的花状AgI/Bi2O3纳米复合材料。AgI/Bi2O3中特殊的结构和Z方案系统的形成促进了e--h+的有效分离和转移，降低e--h+的复合速率。材料在循环使用五次后对DBT的脱硫率仍达到93%。Zhen采用水热方法、电荷诱导的物理吸附和光还原沉积技术相结合的方法制备了Z型光催化剂Ag/AgI/α-MoO3复合材料。Ag、AgI和α-MoO3之间形成的多重异质结能够实现e--h+通过不同路径转移，提高电荷载流子的分离效率。材料在2 h内对噻吩的降解率达到97.5%，为α-MoO3的2.8倍。

1.3 分子筛催化剂

分子筛是一种微/介孔材料，其具有高比表面积、高孔容、可调孔径、良好的热稳定性和机械稳定性等优异的性能[18]。其较高的比表面积和孔容能够为反应物提供较多的吸附和活性位点。因此，分子筛在催化领域有着广泛的应用。

Guo[19]采用两步法制备了2,9-二氯喹吖啶酮敏化的TiO2@SBA-15复合材料。敏化后的催化剂对光的响应范围从紫外光扩展到可见光，提高了对光能的利用率。敏化后的催化剂对DBT的脱硫率达到96.1%。张璐璐[20]采用浸渍法合成了TiO2/SBA-15催化剂。TiO2晶型的改变会影响氧空位数量的改变，影响e--h+分离效率，从而提高了光催化剂的催化活性。Zarrabi[21]采用不同的钛源合成了碳自掺杂的C/TiO2@MCM-41纳米颗粒。两种类型的碳(TiO2晶格中的碳酸盐种类和焦炭状结构)扩展了催化剂对可见光的吸收范围。材料对DBT的脱硫率可达到95.6%。

1.4 二硫化钼材料

与石墨烯、g-C3N4材料一样，作为典型的层状过渡金属二硫化物的二硫化钼(MoS2)已广泛应用于光解水制氢、光学传感器、医疗等领域。随着对MoS2研究的深入，MoS2作为催化剂逐渐应用于燃油的脱硫领域。

Li[25]采用微波辅助组装法合成了新型凹凸棒(ATP)-CeO2/MoS2三元纳米复合材料。ATP骨架，CeO2颗粒和MoS2纳米片构成了牢固的三维网络结构，有效地增加了材料的比表面积，促进了空间中多通道电子的传输，提高了e--h+的分离速率。当CeO2/MoS2的质量比为4/10时，辐照3 h，DBT的降解率可达95%。Alhaddad[26]通过自我还原法制备了MoS2@rGO复合材料。rGO的均匀分散提高了材料的比表面，降低了材料的带隙宽度，提高了e--h+的分离速率。材料能够实现对TP的完全降解。

2 光催化氧化燃油脱氮

燃油中的含氮化合物主要为吡啶、喹啉及其衍生物等有机物。目前关于燃油中含氮化物的脱除研究主要集中在加氢脱除和吸附脱，而关于光催化燃油脱氮的研究报道相对较少。

2.1 含铋氧化物

Meng[27]采用平行流沉淀法合成了Ni掺杂的Bi2O3材料。掺杂的Ni可以在Bi2O3中引入新的电子态，构成一个附加的带间位点，该带间位点能够有效地防止e--h+的重组，提高材料的催化活性。材料对吡啶的催化活性几乎是纯Bi2O3的3倍。Chen[28]采用超声-微波协同法合成了石墨烯-Bi2WO6复合光催化剂。石墨烯改变了Bi2WO6的外观结构，阻止了Bi2WO6纳米片的团聚，提高了材料的比表面积，降低了e--h+的复合率。材料对吡啶的降解率为89.28%，远高于纯Bi2WO6。Zheng[29]采用超声辅助浸渍法合成了Bi20TiO32。材料对吡啶的降解率为86.0%。Zhang[30]采用水热法制备了BiVO4-TiO2-570/海泡石纳米片复合材料。通过硅烷偶联剂对催化剂进行有机改性，不仅降低了催化剂的表面能，而且实现了催化剂的亲脂性，使其均匀分散在油中。异质结中e--h+的快速有效分离提高了材料的催化活性和寿命。材料对吡啶的降解达到86%。

2.2 g-C3N4材料

Huang[31]采用质子化和浸渍法相结合的方法制备了质子化g-C3N4包裹的MIL-100(Fe)复合材料。MIL-100(Fe)和质子化g-C3N4之间快速的电子转移，降低了e--h+的复合速率，同时，复合材料较高的比表面积为降解物提供了较多的吸附位点。材料对吡啶处理量为400 μg·g-1。Li[32]采用两步法制备了Ti3C2/g-C3N4复合材料。Ti3C2和g-C3N4纳米片之间形成界面效应和异质结能够加速光生电子从g-C3N4转移到Ti3C2，并抑制e--h+的重组。材料对吡啶的处理量达到了245.2 μg·g-1。