超高强钢FG20在不同pH高含硫油田水中的腐蚀行为

2020-12-15王志强黄小光郭廷顺裴召华

机械工程材料 2020年12期

王志强，黄小光，郭廷顺，裴召华

(1.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，青岛266580；2.中油辽河工程有限公司，盘锦124010)

0 引言

随着油气开发的不断深入，深井、超深井及稠油井的开发数量不断增加，抽油杆的泵挂深度、杆柱负荷不断增大，常规C、D级抽油杆已满足不了常规油井的开采需要，高强度H级抽油杆逐渐取代常规抽油杆用于油田开采[1-4]。由于采油过程中应用了化学驱污水回注技术，抽油杆的工作环境十分恶劣[5-8]。油田水的矿化度较高，同时又含有CO2、O2等腐蚀性介质，因此抽油杆在服役时极易发生腐蚀和穿孔[9-13]，这严重影响了油田的正常开采。FG20(16Mn2SiCrMoVTiA)钢作为一种典型的贝氏体钢，具有超高强度，常用作抽油杆材料，其含有的铬、锰和钼微量元素能促进贝氏体的形成，使材料具有良好的耐腐蚀性和淬透性；含有的钛元素能起到细晶强化和沉淀强化作用，保证其良好的强度和韧性[14-16]。目前，FG20钢作为抽油杆材料已广泛应用于我国大部分油田的开采，但有关FG20钢的研究相对滞后，且现有研究主要集中在加工工艺、力学性能尤其是疲劳性能方面，关于其耐腐蚀性能及腐蚀机理的研究较少。在高含硫的腐蚀性较强的服役环境中，腐蚀对抽油杆的服役寿命往往是决定性的，因此开展抽油杆在高含硫油田水中耐腐蚀性能的研究很有必要。为此，作者通过电化学和室内挂片腐蚀试验，研究了FG20钢在不同pH高含硫油田水中的腐蚀行为，为FG20钢在高含硫油气开采环境中的应用提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

表1 FG20钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of FG20 steel (mass) %

在M398电化学工作站上进行电化学试验，采用标准三电极体系：工作电极为被测试样，辅助电极为铂，参比电极为饱和甘汞电板(SCE)。腐蚀介质为上述不同pH的油田水。极化曲线测试时，扫描速率为0.5 mV·s-1，扫描范围为-150～150 mV(相对于开路电位)。在开路电位下采用M283系统和M1025频率响应仪测试试样的电化学阻抗(EIS)谱，激励电压信号振幅为10 mV，扫描频率范围为0.1～105Hz。采用恒温水浴控制腐蚀介质温度在(60±1)℃[17]。

根据GB 10124-1988进行室内挂片腐蚀试验，试样尺寸为φ20 mm×2 mm，在试样上部打孔用于悬挂。采用400#,600#,800#,1000#砂纸逐级打磨试样，使试样表面平整光洁，采用超声波清洗机清洗试样表面的油污及附着物,再用无水乙醇清洗，干燥待用。将试样悬挂浸泡于不同pH的油田水中，浸泡周期为60 d。将浸泡60 d的试样分成两组：一组试样用蒸馏水、酒精清洗，干燥，采用JSM-5910型扫描电镜观察腐蚀表面形貌,用附带的D/max2500 PC型能谱仪(EDS)进行微区成分分析；另一组试样用毛刷去除表面疏松的腐蚀产物后，用由体积分数50%盐酸+20 g·L-1六次甲基四胺的混合溶液进一步清除腐蚀产物，经蒸馏水洗净、无水乙醇干燥后置于烘箱中(恒温60 ℃)，放置24 h后称取质量，计算腐蚀速率。

2 试验结果与讨论

2.1 极化曲线

由图1可以看出，油田水pH对FG20钢的极化曲线有显著影响。随着pH降低，极化曲线整体向右移动。采用四点法[18-19]得到的极化曲线拟合结果见表2，表中：Ecorr为自腐蚀电位；Icorr为自腐蚀电流密度；ba为阳极Tafel斜率；bc为阴极Tafel斜率；Rp为极化阻抗。由表2可以看出：随着油田水pH降低，FG20钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度增大，表明腐蚀速率加快。中性环境中，ba较小，bc较大；在弱酸性环境中，ba增大，bc减小，说明阴极去极化作用增强，电极反应受析氢过程控制；在弱碱性环境中，ba增大，bc减小，原因在于弱碱性环境下，阴极反应受到抑制，阳极反应得到促进，同时阳极去极化现象逐渐显现。

图1 不同pH油田水中FG20钢的极化曲线Fig.1 Polarization curves of FG20 steel in olifield water with different pH values

表2 不同pH油田水中FG20钢极化曲线的拟合结果Table 2 Fitting results for polarization curves of FG20 steel in olifield water with different pH values

2.2 电化学阻抗谱

由图2可以看出，阻抗弧的形状和半径与油田水的pH有关，pH越低，阻抗弧的半径越小，阻抗模越小。这说明随着油田水pH降低，电极反应阻力、电荷转移阻力减小，腐蚀速率加快，耐腐蚀性能降低。

图2 不同pH油田水中FG20钢的Nyquist曲线Fig.2 Nyquist curves of FG20 steel in oilfield water with different pH values

电化学腐蚀过程的等效电路如图3所示，图中R1为溶液电阻元件；Q为恒定相元件，其值由电极表面粗糙度、非均匀性以及孔隙率等决定；R2为界面电阻元件，其反映的是固体电极与溶液界面之间的反应阻力[20-21]。各元件拟合值列于表3。由表3可以看出，溶液电阻R1随pH的下降而减小，而恒定相元件Q值的变化则相反。电极与溶液界面之间的反应阻力反映了试样表面的电化学活性和耐腐蚀性能。pH越低，界面电阻R2最小，说明反应阻力最小，试样的表面活性最高，因此耐腐蚀性能最差。由图4可以看出，随着pH降低，Bode相位角峰值对应的频率略有变化，而相位角明显增大，表明随着pH降低，电极和油田水之间的电容增大，电荷转移阻力减小，腐蚀速率加快，这与极化曲线和Nyquist曲线的测试结果一致。

图3 电化学腐蚀等效电路Fig.3 Electrochemical etching equivalent circult

表3 不同pH油田水中FG20钢的Nyquist曲线拟合结果Table 3 Fitting results for Nyquist curves of FG20 steel in oilfield water with different pH values

图4 不同pH油田水中FG20钢的Bode图Fig.4 Bode diagram of FG20 steel in oilfield water with different pH values

2.3 腐蚀速率

由表4可以看出:随着油田水pH的降低，试样的腐蚀质量损失增大，腐蚀速率显著加快，与电化学测试的结果一致；当pH为6.0时，FG20钢的腐蚀速率达0.482 mm·a-1。

表4 FG20钢在不同pH油田水中浸泡60 d后的质量损失和腐蚀速率Table 4 Mass loss and corrosion rates of FG20 steel after immersion in oilfield water with different pH values for 60 d

2.4 腐蚀产物

由图5可以看出：当pH为6.0时，试样表面腐蚀严重，腐蚀产物膜结构疏松且出现深裂纹，腐蚀产物主要含有铁和硫元素，此外还含有极少量的氧元素,推测形成了FeS层;当油田水pH升高时，试样表面腐蚀产物比较平整，形成一层致密的保护层,腐蚀产物中的硫元素含量下降，氧和碳元素含量增加,推测是形成了FeCO3和Fe2O3腐蚀产物。在弱酸性油田水中，FG20钢的腐蚀过程可视为硫的集中过程[22-23]，主要发生如下反应：

图5 FG20钢在不同pH油田水中浸泡60 d后的表面腐蚀形貌和腐蚀产物的能谱测试结果Fig.5 Surface corrosion morphology and energy spectrum test results of corrosion products of FG20 steel after immersion in oilfield with different pH values for 60 d:(a)SEM morphology,pH=6.0;(b)EDS pattern of position 1,pH=6.0;(c)SEM morphology,pH=7.0;(d)EDS pattern of position 2,pH=7.0;(e)SEM morphology,pH=8.0 and (f)EDS pattern of position 3,pH=8.0

(1)

Fe+2H2O→Fe(OH)2+2e+2H+

(2)

Fe(OH)2+HS-→FeS+OH-+2H2O

(3)

当pH升至7.0和8.0时，FG20钢的腐蚀过程可视为氧的集中过程[22-23]，主要发生如下反应：

CO2+H2O→H2CO3

(4)

(5)

(6)

Fe+2H2O→Fe(OH)2+2e+2H+

(7)