强磁靶共溅射法制备具有室温磁电阻特性的Co-TiO2纳米复合薄膜

陈浩禹,张亦文,吴 忠,秦真波,吴姗姗,胡文彬

(天津大学 材料科学与工程学院,天津 300072)

近年来人们在隧道结、多层膜、颗粒膜等复合材料中发现了电子自旋耦合作用,并由此开发了一系列具有良好应用前景的自旋电子器件,其中包括磁性传感器[1]、自旋纳米振荡器[2]和自旋逻辑器[3]等。随着人们对材料中电子运输机制的深入研究,电子自旋器件也逐渐向着集成化、微型化的方向发展[4-5]。其中,纳米复合薄膜与传统的隧道结相比,具有针孔效应少、不易发生击穿、易制备的特点,因此近年来得到了快速的发展[6-7]。但现阶段纳米复合薄膜主要由氟化物或氮化物组成[8-10],生物相容性较差,难以应用于生物、医学等领域,极大限制了纳米复合薄膜的发展。为获得具有磁电阻效应和良好生物相容性的纳米复合薄膜,本研究采用磁控溅射法将Co金属和TiO2陶瓷进行复合。金属Co与Fe、Ni等磁性金属相比,不易发生氧化,在小颗粒尺寸下可表现出较强磁性。而TiO2具有良好的生物相容性,在光催化[11]、生物医学[12-13]和防腐[14]等领域得到了广泛应用。根据近年来的报道,在纳米复合薄膜的制备过程中,由于磁性金属和氧化物处在同一溅射腔体内,Co容易发生部分氧化[15-16],而Co的氧化会降低其磁电阻性能。因此,如何制备高金属态含量的纳米复合薄膜成为目前研究的热点。为了抑制金属Co的氧化,本研究采用强磁靶共溅射法,制备具有高室温磁电阻特性的Co-TiO2纳米复合薄膜。该方法采用的强磁靶靶头,具有磁场强度高、磁场分布均匀的特点,可以显著提高溅射粒子的能量和溅射速率,抑制磁性金属Co的氧化,以获得兼具高金属态和良好室温磁电阻的纳米复合薄膜。

1 实验方法

实验前,将溅射腔体内真空度控制在2×10-5Pa以下,以减少腔体内残余气体的干扰。金属Co靶选用强磁靶直流源溅射,二氧化钛靶选用永磁靶射频源溅射。基底选用晶体取向(100)的单晶硅和高纯石英。实验中,Ar气流量为20 sccm,溅射压强为0.6 Pa。为保证薄膜中成分的均匀性,设定基板自转速率为6 r/min。固定TiO2靶功率为150 W,改变金属Co靶功率。分别设置金属靶功率为30、50、90和110 W,以实现薄膜中Co颗粒尺寸和分布状态的调节。

本研究对实验材料的微观结构、组成成分、磁学性能等信息进行系统的表征分析。其中,材料的微观结构通过X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。元素成分主要通过能谱仪(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)进行测试。样品的静态磁学性能和磁电阻性能分别选用超导量子干涉仪(SQUID)和综合物性测量系统(PPMS)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

本研究通过EDS对薄膜的Co含量进行测试。当Co靶功率为30、50、90和110 W时,薄膜中金属Co含量对应为51.3at%、60.8at%、68.7at%和71.3at%。从图1的XRD分析结果可以发现,金属含量的改变可以显著影响薄膜的微观结构。当Co含量较低时,薄膜中金属Co结晶性较差。在40°到50°范围内,对应的Co衍射峰并不明显,薄膜主要以非晶态存在。随着金属含量从51.3at%增加到71.3at%,Co的结晶性不断增强,出现了与钴hcp结构对应的(100)、(002)、(101)衍射峰。与此同时,并没有出现氧化钛的衍射峰,这说明薄膜中氧化钛可能以非晶态的形式存在[17]。为了进一步探究薄膜的微观结构以及结晶状态,对样品的微观形貌及金属态进行了测试。

图1 不同Co含量的Co-TiO2薄膜XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Co-TiO2 films with different Co contents

图2是金属含量71.3at%时的透射电镜照片。从图 2(a)中可以看出,薄膜中金属主要以颗粒为主,并且存在局部团簇。从图2(b)中的高分辨透射电镜照片中可以看出,薄膜中出现了与钴hcp结构相对应的(100)、(002)、(101)晶格条纹,这与XRD中的结果一致。图中晶格条纹周围存在一些非晶态结构,这表明薄膜主要由非晶态的TiO2和hcp结构的金属Co颗粒组成。在之前的工作中[18],使用非强磁靶溅射的方法制备了BaTiO3-Co复合薄膜,在TEM中可以观察到明显的CoO晶格条纹。对比之下,强磁靶共溅射法制备的薄膜没有观察到明显的CoO晶格条纹,说明强磁靶共溅射法有助于提高金属态含量。图2(b)中存在大量的金属态Co颗粒。通过统计发现,Co颗粒尺寸为5～9 nm,Co颗粒之间的距离为1～2 nm。通过改变薄膜中Co金属颗粒的尺寸和分布状况,有望实现薄膜磁性的调控,从而在Co-TiO2纳米复合薄膜中实现室温隧道磁电阻性能。Co含量相对较高时,一部分Co颗粒以团簇形式存在,形成了局部导电通路,会降低薄膜的磁电阻特性; Co含量相对较低时,Co颗粒间形成了TiO2势垒层,提高了电子隧穿的概率,有利于纳米复合薄膜的室温磁电阻性能的提高。

图2 Co含量为71.3at%的Co-TiO2薄膜的TEM照片(a)和HRTEM照片(b)Fig. 2 TEM morphology (a) and HRTEM morphology (b) of Co-TiO2 films (Co:71.3at%)

2.2 组成成分

通过XPS对薄膜中元素价态进行分析。图3(a)为Co含量为51.3at%时,薄膜Ti元素的XPS图谱。图3(a)中463.7和458.0 eV两个电子峰对应Ti4+的Ti2p1/2和Ti2p3/2[19],这表明薄膜中Ti元素主要以二氧化钛的形式存在。图3(b)为Co含量为51.3at%时,薄膜Co元素的XPS图谱。其中796.0和780.1 eV对应Co2+的Co2p1/2和Co2p3/2[20],而792.3和777.3 eV两个电子峰位分别对应金属Co的Co2p1/2和Co2p3/2[21]。通过面积对比发现,薄膜中大部分Co元素主要以金属颗粒的形式存在,同时Co存在少量氧化,但比例很小,因此无法在高分辨透射电子显微镜中观察到。从图3(c,d)中发现,随着Co含量的增加,薄膜中Ti元素和Co元素的价态变化并不明显。这说明随着Co含量的变化,薄膜中Co仍然保持较高的金属态。

图3 Co-TiO2薄膜中Co含量为51.3at%时Ti(a)和Co(b)高分辨XPS图谱; Ti(c)和Co(d)在不同Co含量下的XPS图谱Fig. 3 Ti (a) and Co (b) high resolution XPS of Co-TiO2 films with Co content at 51.3at%,and XPS of Ti (c) and Co (d) with different Co contents

为进一步探究强磁靶共溅射法对金属氧化程度的影响,对比了反应溅射法[15]和交替溅射法[16]的XPS数据。在Co元素的XPS数据中,强磁靶共溅射制备薄膜的Co2+含量明显更低,这进一步说明强磁靶共溅射可以抑制金属氧化。薄膜中Co可以保持较高的金属态程度,这是由于强磁靶增加了Co颗粒的溅射能量和提高了溅射速率。同时选择Co和TiO2双靶分离的溅射方式,减少了溅射中颗粒的相互干扰,进一步降低了因高能粒子碰撞而发生氧化的可能性。因此随着Co含量的改变,金属Co始终保持较高的金属态程度,这对于改善材料磁学和磁电阻性能有十分重要的意义。

2.3 磁学、电学及磁电阻性能

从图4(a)中薄膜的磁化曲线可以看出。随着Co含量的降低,薄膜的饱和磁化强度(Ms)逐渐从 0.87 T减小到0.25 T。剩余磁化强度和薄膜磁化强度的比值,剩磁比(Mr/Ms)也相应从0.187快速降低到了0.014。薄膜中Co含量的减少,使薄膜从铁磁状态逐渐向超顺磁状态转变[21]。当Co含量较高时,薄膜中金属Co颗粒形成了团簇,表现为铁磁特性。当Co含量较低时,磁性金属Co主要以颗粒的形式分布于非晶态的二氧化钛中,由于磁性金属颗粒尺寸相对较小,在磁学上表现为超顺磁特性。其中在Co含量为51.3at%时,表现为典型的超顺磁状态。

图4(b)中随着Co含量的降低,薄膜电阻率从7×102μΩ·cm快速升高到3×105μΩ·cm,薄膜的导电状态从金属态逐渐转变为绝缘态。从上述XPS结果可以看出,Co保持了较高的金属态程度。在低Co含量的情况下,金属Co颗粒被TiO2绝缘层充分地分隔,形成了明显的隧穿势垒层,使得薄膜导电机制从金属导电机制向电子隧穿导电机制转变。

图4 不同Co含量的Co-TiO2薄膜磁化曲线(a)和电阻率(b)Fig. 4 The magnetization curves (a) and resistivity (b) variation rule of Co-TiO2 films with different Co contents

图5为不同Co含量下薄膜磁电阻随外磁场变化。在Co含量较高时,磁电阻值仅为0.045%。随着Co含量的降低,磁电阻快速增加。在Co含量为51.3at%时,室温磁电阻最高达到了8.25%。这与之前的研究结果相比[15-16],室温磁电阻性能得到了明显的提升。

图5 不同Co含量的Co-TiO2薄膜磁阻性能Fig. 5 Magnetoresistive properties of Co-TiO2 nanocomposite films at different Co contents

通过分析发现,室温磁电阻性能的提高与Co的微观结构、尺寸分布以及氧化状态有着很大的关系。本研究选用强磁靶共溅射法,抑制了薄膜中磁性金属Co的氧化,使得薄膜在溅射过程中能保有较高的金属态。并且通过进一步调节Co含量,改变了薄膜的微观结构和分布状态。在低Co含量下,薄膜中Co元素主要以金属颗粒Co的形式分布于非晶态的二氧化钛基体中。Co金属颗粒被TiO2分隔开,使得薄膜具有高阻值,同时显示出典型的超顺磁特性。而非晶态TiO2对金属颗粒Co的包覆,也使Co颗粒之间形成了明显的隧穿势垒层。电子传输主要依靠电子隧穿[22],因此薄膜的室温磁电阻性能得到进一步的提升。结果表明,强磁靶共溅射法可以有效抑制Co-TiO2复合薄膜中Co的氧化,进而改善其室温磁电阻性能。

3 结论

本研究采用强磁靶共溅射法制备了Co-TiO2纳米复合薄膜,实现了室温磁电阻性能。薄膜主要由非晶态的TiO2基体和金属Co颗粒组成。强磁靶共溅射法可以有效抑制Co的氧化,显著提高Co的金属态程度,并在Co颗粒与TiO2基体之间形成了清晰的相界面。通过调节Co颗粒尺寸、分布状态,实现了Co-TiO2纳米复合薄膜铁磁性向超顺磁性的转变。在Co含量为51.3at%时,同时实现了超顺磁特性及高阻值特性,并且得到了高达8.25%的室温隧道磁电阻。在纳米复合薄膜中,金属Co颗粒被TiO2分隔开,Co颗粒之间形成了明显的隧穿势垒层,主要依靠电子隧穿进行电子传输,因此薄膜的室温磁电阻性能得到提高。该研究对于进一步提高纳米复合薄膜室温磁电阻性能具有重要意义。