高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

李志锋,谭 杰,杨晓飞,蔺祖弘,郇正来,张婷婷,2

(1. 北京化工大学 化学工程学院,北京 100029; 2. 北京市环境污染控制与资源化工程研究中心,北京 100029)

TiO2具有物理和化学性质稳定、光催化活性高、无毒及成本低等优点,得到了广泛研究[1-2]。但是,TiO2禁带宽度为3.2 eV,属于宽带隙半导体,只能吸收占太阳光谱5%的紫外光,极大地限制了其实际应用[3]。因此,开发具有优异可见光催化活性的光催化剂逐渐成为研究热点。

近年来,BiOBr可见光催化剂逐渐引起关注,它具有正方氟氯铅矿结构,属于四方晶系[4]。铋氧层([Bi2O2]2+)和卤素层(X-)的交替排列,具有开放式的晶体结构和间接跃迁的带隙结构,这种独特的结构性质使光生电子-空穴对可以得到有效分离,从而提高BiOBr的光催化活性[5-6]。BiOBr具有合适的带隙宽度和可见光响应能力[7],但是对可见光利用率有限,光生载流子的分离效率还有待提高[8]。为此,研究者分别从形貌调控、晶面调控、引入助催化剂和构建异质结体系等方面进行了大量的改性研究[8-11],以提高BiOBr的可见光催化活性。

Ti3C2是一种新型二维过渡金属碳化物,具有良好的导电性、优异的化学结构稳定性和亲水性,得到了催化领域研究者的广泛关注,被大量应用于与其他半导体光催化剂复合构建异质结来提高催化活性。密度泛函理论计算表明Ti3C2具有突出的金属导电性[12],在与其他半导体界面的连接处易形成肖特基势垒,内建电场的产生有效地改善了光催化剂光生电子-空穴对的分离,从而提高其催化活性[13]。Peng等[14]以Ti3C2作为钛源,通过水热法原位生长具有高暴露(001)面的TiO2,界面肖特基结的形成改善了TiO2对甲基橙染料的降解效果。Cai等[15]通过静电自组装方法合成了Ag3PO4/Ti3C2肖特基结光催化剂,与Ag3PO4/RGO和Ag3PO4光催化剂相比,Ag3PO4/Ti3C2光催化剂降解2,4-二硝基苯酚的表观速率分别提高了1.5和9倍。近期,也有少量研究表明,通过BiOBr和Ti3C2复合催化剂的构建,可以提升BiOBr对有机污染物的光催化降解速率及产氢效率[16-18]。由此可见,Ti3C2作为助催化剂具有较好的应用前景,但还未见高暴露(001)面BiOBr与Ti3C2复合催化剂的改性研究报道。

本研究通过简易水解法合成具有高暴露(001)面的BiOBr/Ti3C2复合光催化剂,通过引入不同量Ti3C2确定最佳复合比例,采用多种表征手段对催化剂结构和光学特性进行分析,最后通过对罗丹明B染料废水的降解和循环实验来评价催化剂的性能和稳定性。

1 实验方法

1.1 原料与试剂

五水硝酸铋、溴化钾、罗丹明B、氢氟酸、对苯醌、草酸铵均购自阿拉丁生化科技股份有限公司,异丙醇购自麦克林生化科技股份有限公司,Ti3AlC2购自吉林11科技有限公司。药品均为分析纯,使用过程中不需要进一步提纯。实验用水为去离子水。

1.2 材料制备

1.2.1 Ti3C2的制备

通过HF刻蚀Ti3AlC2制备层状Ti3C2纳米片:将1.0 g Ti3AlC2粉末置于氢氟酸(30 mL,49wt%)溶液中,二者混合后在35 ℃下连续搅拌24 h,然后用去离子水反复洗涤混合溶液至中性,并离心收集层状Ti3C2粉末,最后在60 ℃下真空干燥12 h备用。

1.2.2 高暴露和非高暴露(001)面BiOBr的制备

首先将1.0 mmol KBr溶解于15 mL去离子水中,得到A溶液,然后将1.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散于15 mL无水乙醇中,超声分散得到B悬浮液。A溶液加热至90 ℃时,将上述B溶液滴入A溶液中,搅拌均匀后在90 ℃反应3 h。反应结束后冷却至室温,过滤收集BiOBr,然后在70 ℃下真空干燥10 h,制得高暴露(001)面BiOBr,记为BiOBr。

将15 mL无水乙醇换为15 mL去离子水,按同样步骤制得非高暴露(001)面BiOBr,记为FBiOBr。

1.2.3 高暴露和非高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2的制备

首先将一定量层状Ti3C2分散于上述A溶液中,加热至90 ℃时,将B溶液滴入A溶液,在90 ℃下反应3 h。反应结束后冷却至室温,过滤收集BiOBr/Ti3C2复合物,然后在70 ℃下真空干燥10 h。制得的高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2复合光催化剂,按层状Ti3C2添加量的不同(10.0wt%、20.0wt%、30.0wt%)分别记为BT-10、BT-20、BT-30。

按照上述步骤制备非高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2复合光催化剂,层状Ti3C2添加量为20.0wt%的记为FBT-20。

1.3 材料表征

采用X射线衍射仪(D8 Advance,德国Bruker-AXS公司)对粉末材料的晶体物相进行表征,靶源为Cu Kα射线,波长λ为0.15406 nm,测试电压为40.0 kV、电流为40.0 mA,扫描范围为5°～90°。通过X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI,美国赛默飞公司)测定样品的化学组成,以C1s位于284.8 eV处的表面污染碳作为结合能的校正基准。采用扫描电子显微镜(Gemini SEM 300/VP,德国卡尔蔡司公司)、透射电子显微镜(JEM-2010,日本电子)和能谱仪(EDS)表征样品的微观形貌和元素组成。利用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-3600,日本岛津公司)获取样品光学性质,以BaSO4作为参比。利用荧光光度计(F-7000,日本日立公司)测试样品的发光性能,激发波长为350 nm。

1.4 光催化性能实验

通过在可见光照射条件下降解罗丹明B(RhB)溶液来测定光催化剂的光催化活性。将50.0 mg的样品分散于100 mL 20 mg/L的RhB溶液中,在避光条件下搅拌60 min以达到吸附-解吸平衡。可见光源为500 W的氙灯,并用滤光片滤去波长小于420 nm的光。在光照条件下,每间隔15 min取5 mL上清液,在RhB的最大吸收波长554 nm处测定吸光度,然后通过朗伯-比尔公式计算RhB的降解率:

其中:η为降解率;C0为暗吸附平衡后RhB溶液的吸光度;Ct为某时刻光照反应后RhB溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD分析

通过XRD分析样品的晶体结构,从图1中可见,MAX相Ti3AlC2在2θ=39.05°处出现的较强衍射峰[19],对应Ti3AlC2的(104)晶面,经过HF刻蚀之后,(104)晶面衍射峰完全消失,位于2θ=9.32°处的(002)晶面衍射峰和2θ=19.07°的(004)晶面衍射峰加宽并向低角度移动,表明刻蚀后的Ti3AlC2成功去除了夹层Al,并且完成了向层状Ti3C2的转变[20]。由图1(a)可知,BiOBr和FBiOBr具有窄而尖的衍射峰,表明样品的结晶性较好,且所有衍射峰与四方相BiOBr的衍射峰(JCPDS 09-0393)一致。另外,BiOBr样品的(001)晶面衍射峰强度明显强于FBiOBr,表明其具有高暴露的(001)晶面[21]。与其它晶面相比,(001)晶面具有较高的表面能及较强的终端氧原子密度,能呈现出更好的电荷转移能力和催化活性[22]。BT-x和FBT-20复合催化剂都显示出BiOBr 的特征峰,但未出现Ti3C2的特征峰,这是因为与BiOBr相比,Ti3C2结晶性较差,特征峰衍射强度较低。

图1 Ti3C2,Ti3AlC2,FBiOBr,BiOBr(a)和FBT-20,BT-x(b)样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of samples Ti3C2,Ti3AlC2,FBiOBr,BiOBr (a) and samples FBT-20,BT-x (b)

2.1.2 SEM和EDS分析

采用SEM观察BiOBr、Ti3C2和BT-20样品的形貌。从图2(a,b)中可以看出,BiOBr样品呈二维薄片状,堆叠生长,尺寸约为0.3～2.0 μm; Ti3C2则呈典型的手风琴结构。图2(c,d)直观地呈现了BiOBr与Ti3C2的复合情况,可以看到BiOBr堆叠生长于Ti3C2表面两侧,与Ti3C2表面紧密结合。Ti3C2为良好的导电体[12],可以为电子传递提供良好的通道,有利于BiOBr的光生载流子的转移,促进光生电子-空穴对的分离[15]。由图2(e)所示,通过EDS对BT-20样品进行元素扫描,发现C、O、Ti、Br和Bi 元素均匀分布,进一步表明实验成功制备了BiOBr/Ti3C2复合光催化剂。

2.1.3 TEM/HRTEM分析

采用TEM/HRTEM进一步研究BiOBr的微观结构。图3(a)为BiOBr的TEM照片,可以看出BiOBr的厚度较薄,呈现薄片状。由图3(b)的HRTEM照片可以清晰地看到,两组晶面间距为0.277 nm的晶格条纹相互垂直,分别对应BiOBr的(110)和面。由图3(c)的选区电子衍射(SAED)可知,(110)和(200)面成45°夹角,该角度值与BiOBr的晶面角理论值相符。因此BiOBr片层表面垂直方向为[001]晶轴方向,纳米片的上下表面为(001)晶面,侧面为(110)和晶面(图3(d))[23]。晶体在生长过程中总是趋于降低晶体的总表面能,因此纳米片会尽量地隐藏高表面能的晶面来获得总表面能较低的晶体结构[24]。对于具有高暴露(001)晶面的BiOBr纳米片样品来说,(001)高能晶面倾向于堆叠来减少它的暴露,这与SEM的分析结果一致。

图3 BiOBr样品的TEM照片(a),HRTEM照片(b),SAED图案(c)以及晶体生长方向机理图(d)Fig. 3 TEM/HRTEM images (a-b),SAED pattern (c) and schematic illustrations of crystal orientation (d) of BiOBr sample

2.1.4 XPS分析

图4为BiOBr和BT-20样品的XPS图谱,由BT-20的XPS全谱图可以清晰地观察到存在Br、O、Bi和Ti元素,这与EDS结果一致。与BiOBr相比,BT-20的Br2d、Bi4f、O1s的出峰位置所对应的结合能有所增大,这可能是由于引入高导电性Ti3C2导致BiOBr周围的电荷密度降低,从而增强了复合催化剂表面的结合能[13]。当Ti3C2与BiOBr接触后,光生电子的转移路径从BiOBr导带处转移至Ti3C2表面,促进界面肖特基结能垒的形成,进一步在BiOBr与Ti3C2的界面间形成内建电场,定向转移光生电子,有效地抑制光生载流子的复合,从而提高了光催化剂的光催化活性[25]。

图4 BiOBr和BT-20样品的XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of samples BiOBr and BT-20(a) Survey spectra; (b) Ti2p; (c) Br3d; (d) Bi4f; (f) O1s

2.1.5 光学性质分析

通过紫外可见漫反射图谱研究催化剂的光学性质。由图5(a)可知,样品具有吸收紫外和可见光的能力,BiOBr的吸收边位于430 nm处,引入层状Ti3C2后,BiOBr/Ti3C2复合光催化剂的吸收边红移至460 nm,且在可见光区具有更强的吸收,这表明引入层状Ti3C2拓宽了BiOBr的可见光响应区域。禁带宽度Eg可由下式进行计算[26]:

其中,n值由半导体催化剂的带间跃迁类型决定,直接跃迁型n为1,间接跃迁型n为4。由于BiOBr的跃迁属于间接跃迁型,即n为4[27]。由图5(b)可知,BiOBr和BT-20的禁带宽度分别为2.75和2.40 eV,BT-20禁带宽度小于BiOBr,表明BiOBr/Ti3C2复合光催化剂具有更好的可见光响应能力。

图5 BiOBr和BT-x样品的紫外可见漫反射光谱(a)及(αhv)1/2-hv曲线(b)Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and (αhv)1/2-hv curves (b) of samples BiOBr and BT-x

通过光致发光光谱研究光催化剂光生电子-空穴对的转移和重组行为。由图6可知,与BiOBr相比,BiOBr/Ti3C2复合光催化剂的荧光强度明显降低,其中,BT-20的荧光强度最低,这表明引入适量具有高导电性的Ti3C2能转移光生电子,促进光生电子-空穴对的分离。

2.2 可见光催化降解性能

通过在可见光(λ＞420 nm)照射下降解RhB溶液来评价BiOBr/Ti3C2复合光催化剂的光催化活性。如图7(a)所示,在无催化剂的对照实验中,RhB几乎没有发生降解。BT-20复合材料的光催化降解性能最高,光照60 min后其对RhB的降解率可达97.1%,比BiOBr、FBiOBr、FBT-20分别提高了34.7%、48.8%、16.81%。随着Ti3C2引入量的增加,BT系列样品中BiOBr的捕光能力有所下降,由此可见,引入适量Ti3C2可使BiOBr/Ti3C2达到最佳的电荷分离效率和捕光能力[16]。

图6 BiOBr和BT-x样品的PL图谱Fig. 6 PL spectra of samples BiOBr and BT-x

图7 BiOBr和BT-x样品的可见光催化降解RhB(a)及伪一级动力学曲线(b)Fig. 7 Photocatalytic degradation activity of samples BiOBr and BT-x for RhB (a) and pseudo first-order kinetic curves (b)under visible light irradiation

为了定量研究样品的光催化活性,采用伪一级动力学方程ln(C/C0)=kt对样品光催化降解RhB的反应进行拟合,其中k为降解速率常数(min-1)[28]。图7(b)中BiOBr、FBiOBr、BT-10、BT-20、BT-30、FBT-20六条拟合曲线相关系数分别为0.9952、0.9901、0.9862、0.9934、0.9905、0.9858,符合伪一级动力学模型[29]. 如图7(b)所示,BiOBr的降解速率常数为0.01558 min-1,是FBiOBr的1.5倍,表明BiOBr光催化活性优于FBiOBr,这是由于高暴露(001)面可以呈现出更好的光生电子-空穴对的迁移能力[22]。BT-10、BT-20、BT-30、FBT-20复合材料光催化降解速率常数分别为0.02973、0.05623、0.02173、0.02516 min-1,均高于BiOBr,其中BT-20的降解速率常数分别是BiOBr和FBT-20的3.6和2.2倍。结果表明,引入Ti3C2使得BiOBr与Ti3C2界面形成肖特基结势垒,促进BiOBr/Ti3C2复合材料光生电子-空穴对的分离,从而大大提高了其可见光催化性能。

2.3 稳定性测试

光催化剂的稳定性也是评价其性能的一项重要指标。为考察复合光催化剂的稳定性,对催化剂进行了再循环实验。循环实验与降解实验步骤一致,光降解90 min后,通过离心回收催化剂,进行下一次实验。如图8所示,经过5次循环后,催化剂对RhB降解率仍高达91.0%,表明BT-20复合光催化剂具有良好的稳定性。

2.4 机理分析

为了探究BiOBr/Ti3C2复合材料的光催化机理,通过自由基和空穴捕获实验确定其在可见光下降解RhB过程中的主要活性物种[30]。选用一水合草酸铵(AO)作为空穴(h+)捕获剂[31],苯醌(BQ)作为超氧自由基(·O2-)捕获剂[32],异丙醇(IPA)作为羟基自由基(·OH)捕获剂[33],捕获剂添加量均为5 mmol/L。三种捕获剂对催化剂降解性能的影响如图9所示。当加入IPA后,BT-20复合光催化剂的光催化活性几乎没有受到影响; 加入BQ后,BT-20的降解性能受到显著影响,反应90 min后RhB降解率减少了68.0%; 加入AO后,RhB的降解率减少26.0%。由此可见,在BT-20复合材料光催化降解RhB的过程中,·O2-为其主要活性物种,h+为次要活性物种,·OH作用最小。

图9 可见光照射下BT-20光催化降解RhB的活性物种捕获结果Fig. 9 Eあect of scavengers on the degradation of RhB with BT-20 under visible light irradiation

通过经验公式计算BiOBr的价带电势(EVB)和导带电势(ECB)[34]:

其中,X为绝对电负性,BiOBr的绝对电负性为6.18 eV[35];Ee为自由电子在标准氢电极的势能,约为4.50 eV;Eg为半导体催化剂的禁带宽度,BiOBr的Eg为2.75 eV。由计算可得,BiOBr的EVB和ECB分别为3.06和0.31 eV。

BiOBr属于n型半导体,BiOBr的费米能级靠近导带,当两者形成紧密的界面接触并在可见光的照射下,Ti3C2和BiOBr之间的费米能级差驱使BiOBr导带处的电子迁移至Ti3C2处,直至两者费米能级达到平衡,并伴随着导带和价带能级向上弯曲,在界面处形成界面肖特基结能垒[36-37]。

基于以上分析,BiOBr/Ti3C2肖特基结光催化剂的光催化机理可由图10所示。在可见光照射下,BiOBr激发产生光生电子-空穴对,形成内建电场促使BiOBr导带处的光生电子单向跨越肖特基结能垒流入Ti3C2捕获场,从而有效地分离载流子,迁移至Ti3C2处的光生电子将O2还原为·O2-,·O2-继而氧化RhB,同时BiOBr价带处具有强氧化性的空穴直接氧化降解RhB。

图10 BiOBr/Ti3C2体系可见光催化降解RhB的机理Fig.10 Photocatalytic mechanism of the BiOBr/Ti3C2 composite on RhB

3 结论

通过水解法对具有高暴露(001)面的BiOBr与Ti3C2进行复合,制备出一系列高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2复合光催化剂。与BiOBr相比,BT-20复合光催化剂降解RhB的效果最优,降解速率常数为BiOBr的3.6倍,并具有良好的循环稳定性。机理分析表明BiOBr与Ti3C2界面形成肖特基结能垒,促进光生电子快速向Ti3C2转移,抑制了光生电子-空穴对的复合,从而提高了BiOBr的光催化活性。本研究合成的高暴露(001)面BiOBr/Ti3C2光催化剂,为构建新型高效的肖特基结光催化剂体系提供了一种可行的途径。