BiOBr-BN光催化氧化NO及其抑制毒副产物的机理研究

郑 倩,曹玥晗,黄南建,董 帆,周 莹

(1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都 610500; 2. 西南石油大学 材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都 610500; 3. 电子科技大学 基础与前沿研究院,环境科学与技术研究中心,成都611731)

一氧化氮(NO)是一种主要的大气污染物,其大量排放会带来酸雨、光化学烟雾等一系列的环境问题[1-2]。光催化技术是利用太阳能解决这些环境问题的有效方法之一[3],但是在光催化氧化NO过程中,还会生成中间产物二氧化氮(NO2),其毒性和危害程度远远超过NO[4-5]。目前,文献报道的大多数光催化剂在氧化NO的同时都会产生大量毒副产物NO2(NO2生成率:12%～35%)[6-9],因此构建有效抑制毒副产物NO2生成的光催化剂至关重要[10-11]。

溴氧铋(BiOBr)是一种层状半导体光催化剂,具有合适的能带位置和优异的可见光响应性能,因而被广泛使用[12-16]。然而,由于BiOBr光生空穴-电子对极易快速复合[17],导致其光催化氧化NO活性不佳,并易生成NO2,从而极大地限制了其在光催化氧化NO中的应用。研究者们提出了多种方法来改善BiOBr的光催化性能,如合成特定形貌的BiOBr[18-20]、脱卤作用[21-23]、形成氧空位[24-25]以及构建复合材料[26-29]等。在二维-二维(2D-2D)复合材料中,两种物质间以“面对面”的方式直接接触,形成较大面积的接触界面并产生强的相互作用,有效促进光生载流子的分离,这对提升催化剂光催化氧化NO性能具有很大意义[30-32]。因此,有必要引入一种具有大比表面积且稳定性良好的2D片状材料,与BiOBr纳米片共同构建2D-2D复合催化剂。其中,氮化硼(BN)作为一种典型的具有较大比表面积的2D层状材料,其热学和化学性质稳定,受到广泛关注。并且,BN可用作催化剂的载体,增强复合催化剂的稳定性和促进光生载流子的分离[12,21,33-35]。

基于以上考虑,本工作在室温下通过搅拌将Br-锚定到BN纳米片上,随后引入Bi3+原位生成BiOBr纳米片[32],成功构建2D-2D复合催化剂BiOBr-BN,并研究了复合催化剂在可见光下氧化NO的效率以及毒副产物NO2的生成情况。

1 实验方法

1.1 BN的合成

采用高温煅烧合成实验所用BN[36],具体步骤为:将24 g尿素和2 g硼酸搅拌均匀后,平铺在磁舟中,在N2氛围中900 ℃煅烧5 h后,冷却至室温取出,研磨得到白色BN粉末。

1.2 BiOBr、BiOBr-BN的合成[32]

采用室温沉淀法合成不同复合量的BiOBr-BN催化剂,具体步骤如下:称取0.595 g KBr (0.005 mol)和一定量的BN,分散到100 mL去离子水中搅拌1 h,得到溶液A。称取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O (0.005 mol),分散到100 mL醋酸溶液中(含9 mL醋酸),搅拌1 h,得到溶液B。将溶液B逐滴滴入溶液A中,得到乳白色悬浊液,持续搅拌4 h。停止搅拌,静置1 h后,分别用去离子水和无水乙醇各洗涤5次,在60 ℃下过夜干燥,得到乳白色样品。纯相BiOBr的制备过程同上,不需添加BN。根据BiOBr占BN的摩尔百分比,分别将样品命名为:5%BiOBr-BN、7.5%BiOBr-BN、10%BiOBr-BN、12.5%BiOBr-BN。各样品所对应的质量百分比如表S1所示。

BiOBr-BN复合催化剂的形成过程示意图如图S1所示。以BN纳米片为模板,首先使Br-充分均匀锚定在BN纳米片上,随后向该溶液中加入Bi(NO3)3·5H2O,(BiO)+会立即与锚定在BN纳米片上的Br-形成BiOBr纳米片。并且BiOBr纳米片会沿着BN纳米片表面生长,形成2D-2D复合光催化剂BiOBr-BN,对应的结构示意图如图S2所示。

1.3 光催化氧化NO性能测试

采用自主搭建的装置(如图S3所示)对光催化氧化NO性能进行评价[37],具体操作步骤如下:取两个培养皿各装100 mg样品,用15 mL水分散,60 ℃烘干后放入反应器中,进行密封。随后向反应器中通入NO(流速为11.3 L/min)和干燥空气(流速为2 L/min),待反应器中NO浓度达到平衡500 μg/L后,打开金卤灯光源并加盖滤波片(λ＞420 nm),光强为35.88 mW/cm2,进行光催化性能测试。

NO氧化评价公式:

NO2生成评价公式:

其中,C代表实时NO浓度,C0代表初始NO浓度;CNOx代表实时氮氧化物总浓度,CNOx0代表初始氮氧化物总浓度[9]。

1.4 材料表征及分析方法

采用X射线衍射仪(XRD,χ′ Pert PRO MPD,荷兰)表征样品的物相组成,靶材为铜靶,加速电压和电流分别为40 kV和40 mA。采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7800F,日本)观察样品形貌,采用透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai G2 20,美国)对产物的形貌和微观尺寸进行观察。采用X射线光电子能谱分析仪(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi,美国)测试样品的元素结合能和化学态,以C1s峰(284.8 eV)为标准校准。采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,UV- 2600,日本)和荧光光谱仪(PL,F-7000,日本)测试样品的光学性质。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Nicolet-6700,美国)测试样品的化学键组成。采用传统的三电极体系,利用电化学工作站(CHI660E,美国)测试光电性能。采用电子自旋共振波谱仪(ESR,JESFA200型) 测试样品的活性物种(捕获剂为二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)/甲醇)。

1.5 第一性原理(DFT)计算

使用Materials Studio软件中的CASTEP软件包进行计算[38],使用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)中PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函进行计算[39]。收敛精度为0.2 V/nm,优化过程中能量收敛为2.0×10-5eV/atom,截断能设置为380 eV,k点设置为2×2×1,真空层厚度设置为1.5 nm。吸附能的计算公式定义为公式(3):

其中,Esurface+molecule为NO、O2气体分子吸附在BiOBr、BN表面的总能量,Esurface为BiOBr、BN表面的能量,Emolecule为NO、O2气体分子的能量。

1.6 晶粒尺寸计算

利用JADE软件和谢乐公式计算各样品不同衍射晶面的晶粒尺寸,从而获得平均晶粒尺寸。

其中,D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;K为谢乐常数,当β为衍射峰半峰宽时,K=0.89,若β为衍射峰的积分宽度,则K=1;θ为衍射角;λ为X射线波长,为0.154056 nm。

2 结果与讨论

2.1 可见光催化氧化NO性能研究

图1 可见光下BN、BiOBr和BiOBr-BN复合样品的NO氧化性能(a)和NO2生成率(b)Fig. 1 Photocatalytic activities of BN,BiOBr and BiOBr-BN nanocomposites for NO oxidation (a) and NO2 generation (b)under visible light irradiation

采用可见光催化氧化NO活性评价装置对BN、BiOBr及不同复合比例的BiOBr-BN进行性能测试,并分析BN复合之后引起的光催化活性变化。在可见光(λ＞420 nm)照射下,不同样品NO浓度和NO2生成量随光照时间变化如图1(a,b)所示。纯相BN的NO去除率和NO2生成率均为0。纯相BiOBr在可见光照射30 min后的NO氧化效率为24.6%,NO2生成率为16.4%。当BiOBr与BN复合后,NO氧化效率明显提升,且NO2生成率大大减少。其中,5%BiOBr-BN的NO氧化效率达到最大,为39.5%,NO2的生成率控制在7%以内,说明引入BN不仅有效提升了NO氧化活性,而且大大抑制了NO2生成。通过换算公式[4]将NO2生成率换算为NO3-的选择氧化率,结果如表S2所示。相比纯相BiOBr,5%BiOBr-BN样品NO3-的氧化选择性提高了46.1%,说明BN的复合有效提升了NO3-的氧化选择性。对5%BiOBr-BN进一步进行长时间光照测试,结果如图S4所示,发现该样品经120 min光照后,光催化氧化NO效率维持在40.1%,说明5%BiOBr-BN在长时间光照下稳定性良好。因此,在后续研究中选取性能最好的5%BiOBr-BN样品作为研究对象,探索BN提升BiOBr性能的原因。

2.2 材料的结构与形貌

度较低[34,40]。从图2(a)还可以看出,引入BN使BiOBr-BN复合样品的衍射峰发生明显的宽化,且结晶度降低。根据谢乐公式(4)计算可得,纯相BiOBr平均晶粒尺寸约53.5 nm,而5%BN-BiOBr的平均晶粒尺寸仅有10.6 nm,说明BiOBr与BN复合后,样品平均晶粒尺寸减小。另外,随着BN复合比例的增加,BiOBr(110)晶面对应的衍射峰相对强度相比于(102)晶面逐渐增强,说明以BN纳米片为模板,在其表面原位生长BiOBr纳米片,对BiOBr纳米片的晶体生长方向产生影响,使其倾向于沿(110)晶面生长[32]。

为了研究BN的引入对BiOBr晶体结构的影响,对合成的样品进行物相分析,结果如图2所示。图2(a)中,B i O B r出现的所有衍射峰均与四方晶型BiOBr(PDF#09-0393)一一对应; 图2(b)中,样品在2θ=26.7°和43.7°处出现的两个特征峰分别对应BN(002)和(101)晶面,说明实验成功制备了纯相BiOBr和纯相BN。不同BN复合量BiOBr-BN样品的衍射峰一直与BiOBr(PDF#09-0393) 一一对应,在图2(a)中没有发现BN衍射峰,这是由于BN结晶

图2 BiOBr,BiOBr-BN(a)和BN(b)的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of pure BiOBr,BiOBr-BN composites(a),and pure BN (b)

为了进一步探究BN的复合对BiOBr结构与形貌的影响,对BiOBr和活性最好的5%BiOBr-BN样品进行进一步微观形貌结构分析,结果如图3所示,BN的SEM照片如图S5所示。SEM和TEM照片(如图3(a～c))均显示出制备的BiOBr和5%BiOBr-BN样品呈片层状结构,BiOBr是由大量光滑纳米片堆叠形成,纳米片的厚度在40 nm左右,直径在2～3 μm; 5%BiOBr-BN样品纳米片的厚度比纯BiOBr大大减小,只有20 nm左右,且直径在1 μm左右,这与通过谢乐公式计算得到的结果一致。从5%BiOBr-BN的TEM照片(图3(c))中还可以清晰地看到近乎透明的BN纳米片和带有晶格条纹的BiOBr纳米片。从HRTEM照片(图3(d))可以明显看到BN与BiOBr之间存在明显界面,界面左边为带有晶格条纹的BiOBr,其中晶格间距0.27 nm对应BiOBr(110)晶面; 界面右边为结晶度较低的BN,没有出现明显的晶格条纹。并且SAED图中没有发现属于BN的衍射环[36],但可以明显看到属于BiOBr的规则且清晰的衍射点阵[28],对应(200)面与(110)面之间的夹角为45°。另外,从TEM-EDS元素面分布图(如图S6)可以看出,BiOBr纳米片均匀分布在BN纳米片表面,部分区域存在多个BiOBr纳米片堆叠的情况。XRD和SEM的结果共同证实,以BN为模板原位生长BiOBr,大大减小BiOBr纳米片的厚度。TEM测试结果进一步证实BiOBr与BN成功复合,并且与BN纳米片以面与面直接接触的形式形成界面。

图3 (a)BiOBr和(b)5%BiOBr-BN的SEM照片,5%BiOBr-BN的(c)TEM和(d)HRTEM照片,插图为SAED图案Fig. 3 SEM images of (a) pure BiOBr and (b) 5%BiOBr-BN,and (c) TEM,(d) HRTEM images and SAED (insert) pattern of 5%BiOBr-BN

2.3 表界面元素化学形态分析

BiOBr和5%BiOBr-BN样品的红外光谱如图4所示,在BiOBr的红外光谱中,510 cm-1处吸收峰对应于[Bi2O2]2+结构中的Bi-O键[12],1634 cm-1处吸收峰对应O-H,3000～3500 cm-1之间的吸收峰对应于样品表面吸附的H2O分子[29,41]; 在5% BiOBr-BN的红外光谱中,除了存在上述三个峰,在790和1381 cm-1处还存在两个吸收峰,分别对应于BN中B-N-B和B-N键的吸收峰[12,42-43]。红外光谱测试结果也证明BiOBr与BN成功复合。

为了探究复合后BiOBr与BN界面之间是否存在相互作用,使用XPS能谱对材料表面的化学成分和元素化学形态进行分析,如图5所示。图5(a)为BiOBr和5%BiOBr-BN的扫描全谱,5%BiOBr-BN表面可以观察到B、N、Bi、O、Br五种元素。对其元素分布进行定量分析,如表S3所示,计算可得BiOBr占BN的34.5mol%。此含量远大于理论值,这是因为BiOBr在BN表面原位生长并暴露在表面。5%BiOBr-BN样品表面成分分析进一步证实BiOBr与BN成功复合。

图4 BiOBr和5%BiOBr-BN的红外谱图Fig. 4 FT-IR spectra of BiOBr and 5%BiOBr-BN

图5 BiOBr及5%BiOBr-BN样品XPS图谱Fig. 5 XPS spectra of BiOBr and 5% BiOBr-BN composite

图5(b～d)分别给出了Bi4f、O1s、Br3d的精细谱,B1s、N1s的精细谱如图S7所示。对于纯BiOBr,Bi4f精细谱中位于164.7和159.4 eV的两个特征峰,分别对应于Bi4f5/2和Bi4f7/2,说明Bi以正三价的离子形式存在[12]; O1s精细谱中位于530.0和531.5 eV处两个特征峰分别对应[Bi2O2]2+结构中的Bi-O键中的氧和材料表面吸附的O-H中的氧[12,26-27]; Br3d精细谱中位于68.0和69.0 eV的特征峰分别对应纯相BiOBr的Br3d5/2和Br3d3/2[44]。相比于纯相BiOBr,5%BiOBr-BN的Bi4f、O1s、Br3d精细谱特征峰位置均向结合能增大的方向移动,表明BN与BiOBr界面之间存在强烈的相互作用,并且BiOBr处于失电子状态。

结 合XPS测 试 结 果,构 建BN(001)面(图 S8(a))与BiOBr(001)面(图S8(b))复合的模型(图S8(c)),通过DFT探究BiOBr-BN界面的电子转移情况。BiOBr-BN界面差分电荷密度变化情况如图6所示,BiOBr-BN界面存在电荷转移情况,0.98 e电子从BiOBr转移到BN。XPS与DFT结果共同证实,BiOBr与BN界面存在强烈相互作用,BiOBr失去电子带正电,而BN得到电子带负电,形成内建电场,内建电场的方向从BiOBr指向BN。

2.4 光催化机理

光催化反应过程主要涉及三个影响因素:(1)吸光性; (2)载流子分离; (3)表面反应[26]。为了探究BN与BiOBr复合对光催化氧化NO活性提升的原因,首先研究了材料对光的吸收能力。BiOBr、BN和BiOBr-BN复合样品的紫外-可见漫反射光谱如图S9所示。随着BN的引入,复合样品的吸收边相较于纯BiOBr出现轻微蓝移,但仍然处在可见光吸收范围,说明材料对光的吸收能力并不是影响光催化氧化NO性能的主要因素。

光生载流子的复合率是影响光催化活性的一个重要因素,而荧光光谱和瞬态光电流是评价催化剂光生载流子复合的有力手段[45],本研究分别对BiOBr和BiOBr-BN复合样品进行荧光光谱和瞬态光电流分析,如图7所示。在图7(a)中,BiOBr-BN复合样品的荧光峰强度比纯BiOBr明显降低,说明载流子的复合得到有效抑制。另外,BiOBr和5%BiOBr-BN复合样品瞬态光电流如图7(b)所示,5%BiOBr-BN复合样品光电流更强,进一步表明BiOBr与BN复合后有效抑制了光生载流子的复合。由此证实,引入BN有效促进了光生载流子的分离,从而提升了其可见光催化氧化NO的性能。

图6 BiOBr-BN界面差分电荷密度变化Fig. 6 Charge density difference of BiOBr-BN green implies “lose electrons”,yellow implies “get electrons”

图7 (a)BiOBr和BiOBr-BN复合样品的荧光光谱图;(b)BiOBr及5%BiOBr-BN样品光电流图Fig. 7 (a) PL spectra of BiOBr and BiOBr-BN nanocomposites excited at 360 nm; (b) Transient photocurrent response for pure BiOBr and 5%BiOBr-BN

气体吸附是表面反应的第一步[46],比表面积大可以为反应提供更多的吸附位点,BiOBr与5%BiOBr-BN样品比表面积测试结果如图8所示。由于BN的成功复合和BiOBr纳米片尺寸的减小,5%BiOBr-BN的比表面积(140.285 m2/g)比纯相BiOBr (9.018 m2/g)增长了近15倍。由此证明,5%BiOBr-BN具有较大的比表面积,可以为反应提供丰富的吸附位点,有利于提高光催化活性[34]。

为了研究BiOBr-BN对气体的吸附情况,还分别构建了NO、O2在BiOBr和BN表面的吸附构型。如图9所示,由计算结果可知NO在BiOBr表面吸附能为-5.16 eV,而在BN面吸附能为-3.26 eV; O2在BiOBr表面吸附能为-7.08 eV,而在BN面吸附能为-3.63 eV,表明NO和O2均更倾向于在BiOBr表面的吸附,由此可见光催化氧化NO的反应是在BiOBr表面进行的。此外,吸附在BiOBr表面O2的键长从0.121 nm增大到0.154 nm,表明BiOBr可以活化O2。通过ESR对5%BiOBr-BN的活性物种进行测试(图10),发现光照10 min后,明显出现归属于·O2-的信号峰,表明5%BiOBr-BN样品能够活化O2进而促进活性物种·O2-的产生。通过DFT和ESR结果共同证明BiOBr-BN对气体的有效吸附,且BiOBr可以活化O2并生成·O2-,·O2-可以直接将NO氧化为NO3-,从而有效抑制毒副产物NO2的生成[22]。

图8 (a)BiOBr和(b)5%BiOBr-BN的氮气吸脱附等温曲线Fig. 8 Nitrogen absorption-desorption isotherms of (a) BiOBr and (b) 5%BiOBr-BN

图9 (a)O2和(b)NO在BiOBr表面吸附构型; (c)O2和(d)NO在BN表面吸附构型Fig. 9 Optimized structure of (a) O2 and (b) NO on BiOBr;optimized structure of (c) O2 and (d) NO adsorbed on BN

图10 5%BiOBr-BN样品的DMPO(DMPO-·O2-)捕获自由基的ESR光谱Fig. 10 DMPO spin-trapping ESR spectra recorded with 5%BiOBr-BN in methanol dispersion for DMPO-·O2-

3 结论

本研究在室温下,以BN纳米片为模板,采用原位生长法在其表面生成BiOBr纳米片,成功制备了BiOBr-BN复合催化剂。BN的引入使BiOBr纳米片尺寸大大减小,有效增加了复合催化剂的比表面积,为反应提供更多活性位点。研究发现,BiOBr与BN复合后形成界面,且界面间存在强相互作用。电子从BiOBr转移到BN上,形成内建电场,有效促进光生载流子的分离,从而增强BiOBr-BN复合催化剂光催化氧化NO性能并提高NO3-的氧化选择性。这些发现为2D-2D光催化剂的设计,以及调控催化剂光生载流子的分离提供了新的思路。

补充材料:

相关的补充材料可以查询https://doi.org/10.15541/jim20200024.