沉淀法去除压裂返排液中的残余硼交联剂

2020-12-10常瑞瑞吴家全王桂珠梁利郭丽梅

应用化工 2020年11期

关键词：胶液沉淀法酒石酸

常瑞瑞，吴家全，王桂珠，梁利，郭丽梅

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

油气田压裂施工时所需水量极大，返排至地面的压裂返排液经过初步处理后无法用于再次配液，产生了大量废水[1-3]。将返排液处理后再用于配制压裂液，对环境保护和节约成本都具有重要意义[4]。

残余硼交联剂是影响压裂返排液重复利用的关键因素，当前有研究者通过硼特效树脂吸附、缓交联剂减缓交联、动态吸附装置处理或掩蔽剂掩蔽的方法来处理返排液中残余的硼交联剂，实现返排液的再配制[5-9]。

硼酒石酸钡是一种水不溶性化合物[10]，可利用该原理去除硼交联剂，本文主要研究硼酒石酸钡沉淀法除硼条件，除硼后对循环配制瓜胶溶液的影响以及解决方法，实现返排液的再利用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硼酸、硼砂、过硫酸铵、氢氧化钠、酒石酸、氯化钡、甘露醇、抗坏血酸、甲亚胺-H酸、EDTANa2·2H2O、乙酸、乙酸铵等均为分析纯；羟丙基瓜胶，工业品。

UV759紫外分光光度计；LE203E/02电子分析天平；FE20实验室pH计；TG16G型高速离心机；DH-101电热恒温鼓风干燥箱；DK-98-1型电热恒温水浴锅；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；NDJ-5S数字式粘度计等。

1.2 实验方法

1.2.1 硼的测定方法采用甲亚胺-H酸分光光度法测定水溶液中的硼，操作简单，应用广泛。在pH=5.6的乙酸铵缓冲溶液中，硼与甲亚胺-H酸生成可溶于水的甲亚胺-H硼酸黄色化合物，其颜色与硼的浓度在一定范围内呈线性关系[11]。

1.2.2 沉淀法除硼取50 mL含硼溶液，加入适量酒石酸溶液，调至所需pH，放置一定时间，加入氯化钡溶液后混匀，再放置一定时间后取适量溶液进行离心，取上清液，用甲亚胺-H酸法进行硼的测定。

2 结果与讨论

2.1 硼标准曲线的绘制

由图1可知，标准曲线：y=0.253 58x+0.084 71，r2=0.999 21。

式中y——吸光度；

x——硼含量，μg/mL。

图1 硼标准曲线Fig.1 Standard curve of boron

2.2 沉淀法除硼

(1)

(2)

(3)

由图2可知，随着pH值的增加，除硼率先升高后下降，在pH值为10.5时，除硼率达到最大。由于酒石酸的pka1值是3.04，硼酸的pka1值是9.24，pH值超过9.24硼酸才会发生一级解离，达到10.5时硼酸一级解离完成，此时与钡离子的结合最好，沉淀率最高，除硼效果最佳；pH值超过10.5，随着碱性增加，首先硼酸发生二级解离，无法形成2.2.1节中的反应式(2)产物，除硼率下降，其次从实验现象可以看出在高pH条件下仍有大量沉淀生成，应该是酒石酸钡沉淀。因此，确定本体系所需最佳pH值为10.5，除硼率最大，为98.65%，剩余硼含量为7.08 μg/mL。

图2 pH值与除硼率的关系Fig.2 Relationship between pH value and boron removal rate

图3 酒石酸与硼的反应时间与除硼率的关系Fig.3 Relationship between reaction time of tartaric acidand boron and boron removal rate

图4 钡与硼酒石酸离子的反应时间与除硼率的关系Fig.4 Relationship between reaction time of bariumand borotartaric acid ion and boron removal rate

由图4可知，随着反应时间的增加，除硼率逐渐升高，当反应时间达2 h时，除硼率达到最大，继续延长反应时间，除硼率保持稳定。可以确定硼酒石酸离子与Ba2+的反应是逐级进行的，随着反应时间的增加，形成产物的溶解度逐渐降低，反应时间达 2 h 时，硼酒石酸钡的最终产物溶解度最小，结合度达到最佳，除硼率达到最大。

图5 反应配比对除硼率的影响Fig.5 Effect of reaction ratio on boron removal rate

2.3 破胶液的除硼效果

上述研究是针对硼交联剂本身的去除研究，为验证可行性，采用瓜胶与硼交联后的破胶液进行验证，按照2.2.4节最佳条件，固定瓜胶水溶液浓度0.3%，交联比100∶0.3(质量比)考察除硼效果，结果见图6。

图6 破胶液中的除硼率Fig.6 Removal rate of boron in the gel-breaking solution

由图6可知，破胶液中的除硼效果与硼交联剂溶液基本一致。压裂液主要是瓜胶与硼交联剂络合而成，交联机理为硼与瓜胶链上甘露糖的邻位顺式羟基进行结合，破胶时压裂液中的糖被氧化断链，但是破胶液中仍存在甘露糖、半乳糖和寡糖，有大量的邻位顺式羟基，与硼处于一种结合状态，但是从测定结果可以看出破胶液中的甘露糖、半乳糖和寡糖对沉淀法除硼影响不大，可以看出甘露糖、半乳糖和寡糖与硼结合的竞争性弱于酒石酸。

2.4 破胶液除硼后进行瓜胶溶液再配的研究

压裂液的破胶过程为氧化降解，也伴随部分氧化分解，破胶液中含有部分游离的交联剂硼，硼含量会影响瓜胶的溶解，为研究影响瓜胶溶解的最小硼含量，配制不同浓度的含硼溶液，用于溶解瓜胶，结果见表1。

表1 瓜胶在不同硼含量的溶液中的溶解现象Table 1 Dissolution of guar gum in solutions withdifferent contents of boron

由表1可知，溶液中硼含量一旦超过5 μg/mL，就会形成絮状物沉淀，影响瓜胶的溶解，随着硼含量的增加，影响程度增大。这是因为加入的稠化剂(瓜胶)在水中还来不及完全溶胀、伸展延伸，水溶液中残存的交联剂已经与稠化剂交联反应，形成分子量和体积都相对较小的胶状形态，形成絮状物沉淀。

沉淀法除硼后溶液中剩余的硼含量是15.95 μg/mL，超过了瓜胶溶解的最小硼含量，无法实现一次性再配，还需要加掩蔽剂掩蔽剩余硼，从而实现返排液的循环再配制。

2.5 甘露醇对瓜胶溶液再配液的影响

多羟基化合物可与硼酸发生络合反应形成稳定络合物，加入甘露醇，将沉淀法除硼后剩余的硼络合得以掩蔽，从而实现返排液的再配制。在沉淀法除硼后的返排液中加入不同量的甘露醇，用于配制0.3%的瓜胶溶液，考察不同甘露醇和硼摩尔比对瓜胶溶液再配液的影响，结果见表2。同时在配制好的瓜胶溶液中按照100∶0.3的交联比(质量比)加入交联剂，用旋转粘度计测量交联后的黏度，考察不同甘露醇和硼摩尔比对瓜胶溶液交联的影响，结果见表3。

表2 甘露醇与硼配比对瓜胶溶解的影响Table 2 Effect of mannitol and boron ratio ondissolution of guar gum

表3 甘露醇与硼配比对瓜胶溶液交联的影响Table 3 Effect of mannitol and boron ratio oncrosslinking of guar gum solution

由表2可知，当n(甘露醇)∶n(硼)是1.6∶1以上，瓜胶可完全溶解，能够实现返排液的再配。由表3可知，对比清水配制相同浓度瓜胶交联后粘度 2 913 mPa·s，当掩蔽剂配比为1.8∶1时，可以达到再配液标准，随着甘露醇加入量的增加，瓜胶交联后的黏度会逐渐减小，这是因为瓜胶溶液中过量的甘露醇会络合一部分交联剂，从而导致与瓜胶结合的交联剂减少，体系黏度降低。瓜胶清水溶液自身黏度为49 mPa·s，当n(甘露醇)∶n(硼)为3∶1时，仍有微量的硼与瓜胶络合，瓜胶中甘露糖与添加的掩蔽剂甘露醇有一定的竞争关系。综合考虑，甘露醇的最佳加入量是n(甘露醇)∶n(硼)为1.8∶1。