细菌和颗粒浓度对纳米零价铁材料的柱迁移性影响

2020-12-10韩温诺岳俊杰安毅

应用化工 2020年11期

韩温诺，岳俊杰，安毅

(1.天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.农业部环境保护科研监测所产地环境监测与预警创新团队，天津 300191)

纳米零价铁(nZVI)由于反应活性高、还原性强，可直接注入到污染区域，在环境修复中引起了广泛关注[1-3]。近几年，较多研究表明，不同颗粒浓度、流速、离子强度和天然有机质等因素会对nZVI在介质中的迁移产生影响[4-7]。而地下水和土壤中除了有各种污染物存在，还有各类微生物细菌。有研究证明，nZVI会对微生物细胞造成氧化损伤，同时会生成不同的纳米铁氧化产物[8-9]，但几乎不涉及细菌对纳米铁迁移的影响。本文以氢自养反硝化细菌(HB)作为模型菌，通过液相还原法制备纳米零价铁和壳聚糖包覆纳米零价铁(CS-nZVI)，研究细菌和颗粒浓度对纳米零价铁材料迁移性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

七水合硫酸亚铁、聚乙二醇、壳聚糖、硼氢化钾、盐酸、氢氧化钠、氯化钠、无水乙醇等均为分析纯。

D-7401型电动搅拌器；KCP-S02蠕动泵；T6型紫外-可见光分光光度计；AUY 220型电子天平；JEM 2010透射电子显微镜(TEM)；TENSOR 37傅里叶红外光谱仪(FTIR)。

1.2 细菌培养

Alcaligeneseutrophus购自中国工业文化收藏中心，细菌培养采用嵌套筒培养箱进行。培养箱内包括5 L培养液，成分为 15.000 g/L NaHCO3，3.036 g/L NaNO3，0.975 g/L KH2PO4和 50 mL 微量元素溶液，微量元素成分和An等[10]描述的一样。另外，于嵌套筒内放置5 g还原铁粉和200 mL盐酸(1 mol/L)，以提供氢气。装置密封后，置于室温下进行连续培养，在420 nm波长下测定细菌的吸光度值(OD420=0.006 3～0.006 8)，用以监测细菌的生长情况。

1.3 nZVI和CS-nZVI悬浮液的制备

1.3.1 nZVI的合成采用乙醇-水体系液相还原法。室温下在乙醇水溶液中用KBH4还原FeSO4·7H2O水溶液，制备纳米铁颗粒[11]，反应在氮气保护下进行。反应结束后，用磁选法收集纳米铁粒子，分别用脱氧的去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后保存于100 mL无氧水中，得到nZVI悬浮液。反应方程式为：

(1)

1.3.2 CS-nZVI的合成壳聚糖包覆纳米零价铁是在硫酸亚铁溶液中加入12 mL质量分数为0.5%的壳聚糖溶液，利用KBH4还原制备CS-nZVI，反应结束后保存于100 mL无氧水中，得到CS-nZVI悬浮液。

1.4 迁移柱实验

迁移实验装置示意图见图1，有机玻璃柱长 10 cm，内直径2.2 cm。采用300～600 μm的石英砂作为模拟柱的多孔介质。石英砂用盐酸和氢氧化钠预处理12 h，以消除金属氧化物，并用去离子水冲洗至中性，在105 ℃下烘干。用浸湿的石英砂填充模拟柱，以确保柱子中没有气泡。在模拟柱的顶端和底端分别装入纱网，保证布水的均匀性。填充柱孔隙率约为0.38。

填充完成后，首先用蠕动泵以自下向上通过10个孔隙体积(PV)的氯化钠背景溶液，对柱子进行预平衡。然后泵入8 PV的nZVI悬浮液，最后用8 PV的背景溶液洗脱，泵流速为 10 mL/min。整个过程中悬浮液通入氮气进行脱氧。考察纳米铁颗粒浓度和添加细菌浓度对迁移性能的影响。实验结束后，将柱子中沉积物分成10份，加入10 mL浓度 0.5 mol/L 的盐酸，以从砂粒中分离保留的nZVI。通过邻菲罗啉分光光度法测定流出物和砂子中的铁含量。

图1 柱实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the column experiment

2 结果与讨论

2.1 nZVI和CS-nZVI的表征

2.1.1 TEM分析使用透射电子显微镜对样品形貌进行表征，结果见图2。

图2 nZVI(a)和CS-nZVI(b)的透射电镜图Fig.2 TEM images of nZVI(a) and CS-nZVI(b)

由图2可知，nZVI颗粒尺寸在70 nm左右，由于颗粒间的范德华力和磁引力，nZVI颗粒有较强的团聚趋势，形成粒径较大的聚集体。CS-nZVI颗粒尺寸在50 nm左右，分散性强于nZVI，团聚现象有很大改善。

2.1.2 红外光谱分析图3为傅里叶红外光谱图。

图3 CS-nZVI(a)和壳聚糖(b)的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of CS-nZVI(a) and chitosan(b)

由图3可知，对比壳聚糖稳定纳米铁和壳聚糖的红外数据，发现吸收峰发生小幅度偏移。3 420 cm-1附近出现O—H和N—H重叠的伸缩振动吸收峰，2 925，2 880 cm-1附近有甲基或次甲基的C—H伸缩振动吸收峰，1 598，1 383 cm-1附近有氨基(—NH2)弯曲振动和C—CH3变形振动吸收峰，1 081，1 023 cm-1附近有C—OH伸缩振动吸收峰[12]，表明壳聚糖包覆在纳米铁颗粒上。

2.2 颗粒浓度对迁移的影响

纳米零价铁材料颗粒浓度对迁移性的影响见图4，并根据曲线计算得到穿透率和滞留率，结果见表1。

图4 不同浓度nZVI和CS-nZVI在多孔介质中的迁移和沉积Fig.4 Transport and deposition of different concentrationsof nZVI and CS-nZVI in porous media

表1 柱实验中纳米铁材料在不同颗粒浓度下的质量平衡Table 1 Mass balance of nZVI and CS-nZVI at differentinjection concentrations in column experiments

由图4a、4b可知，随注入颗粒浓度的增加，nZVI相对滤出浓度没有明显变化，随着迁移距离增加，nZVI颗粒在多孔介质中的保留量逐渐减少，大部分纳米铁颗粒保留在柱入口附近。有研究表明[13]，在浓度超过0.015 g/L的情况下，聚集将在颗粒沉积中发挥重要作用。低浓度下nZVI发生聚集并附着在多孔介质表面，随着颗粒浓度增加，颗粒间的范德华引力和磁引力使粒子快速发生聚集，从而使介质孔隙堵塞。由图4c可知，CS-nZVI在0.2 g/L下的穿透曲线高于0.5，0.1 g/L下获得的穿透曲线，穿透率从10.37%分别降低到5.61%和8.01%(表1)。穿透率下降可能与壳聚糖本身的性质有关，随着注入浓度增加，颗粒碰撞次数增加，CS-nZVI聚集并附着在介质表面，使颗粒滤出浓度减少。而穿透率从5.61%～8.01%的增加，可能是由于最先沉积的纳米颗粒将占据可用吸附位点，并阻止了部分CS-nZVI颗粒的后续沉积。

比较图4a、4c可知，裸露的nZVI在多孔介质中的迁移率低于CS-nZVI，对比保留曲线图4b、4d，CS-nZVI 在柱表面下4 cm颗粒保留量低于nZVI，随距离增加，CS-nZVI颗粒保留量增加，这意味着壳聚糖改性的nZVI在多孔介质中的迁移性更好。这主要是因为裸露的nZVI由于颗粒之间的磁吸引力导致它们迅速聚集，并形成大颗粒聚集体[14]，聚集体在介质中的截留抑制了nZVI迁移，最后导致多孔介质的孔隙率和渗透率降低，迁移性下降。壳聚糖作为表面改性剂合成CS-nZVI，有效地减弱了颗粒之间的相互作用力，提高了悬浮液的分散稳定性，增加了颗粒在多孔介质中的迁移。

2.3 细菌对迁移的影响

2.3.1 细菌浓度的影响向nZVI和CS-nZVI悬浮液中添加反硝化细菌，进行迁移实验，分析细菌浓度对纳米铁材料迁移的影响，结果见图5。

由图5a可知，没有细菌存在时，nZVI的穿透曲线较低；加入1/6 HB时，nZVI迁移性增强；加入1/3 HB时，nZVI迁移性明显增强；细菌浓度继续增加时，抑制了颗粒的迁移。由图5b可知，CS-nZVI材料表现出了和nZVI相似的迁移效果。细菌可能通过竞争石英砂表面的活性吸附位点[15]，减弱了多孔介质表面粗糙度，减少了纳米铁粒子在石英砂表面的附着。细菌存在条件下，带负电的细菌和砂粒之间具有较强的相互排斥作用[16]，有利于提高悬浮液的分散稳定性，促进纳米铁材料在多孔介质中的迁移。此外，细菌与nZVI可能发生反应，颗粒腐蚀生成的铁氧化物减弱了粒子间的磁吸引力，聚集速率变慢，有利于粒子的迁移。细菌浓度过大时，可能加速了纳米铁的腐蚀，生成粒径较大的氧化产物，造成多孔介质中孔隙堵塞，增加了粒子在介质中的沉积，降低了纳米铁的迁移。

图5 细菌浓度对nZVI和CS-nZVI在多孔介质中的迁移的影响Fig.5 Effect of bacteria concentrations on transport ofnZVI and CS-nZVI in porous media

2.3.2 细菌对不同浓度纳米铁迁移的影响不同浓度nZVI和CS-nZVI悬浮液中加入1/3比例浓度的细菌，相对滤出浓度曲线见图6。

图6 细菌对不同浓度nZVI和CS-nZVI迁移的影响Fig.6 Effect of bacteria on transport of nZVI andCS-nZVI at different concentrations

由图6a可知，细菌在不同颗粒浓度下获得的穿透曲线呈0.2 g/L<0.5 g/L<1.0 g/L的顺序，表明细菌存在条件下，颗粒的滤出浓度随颗粒浓度的增加而增大。细菌存在条件下，细菌与nZVI的相互作用可能会阻碍颗粒的聚集，并通过降低颗粒碰撞率进一步增强其迁移。由图6b可知，颗粒浓度在 0.2 g/L 和1.0 g/L时获得的CS-nZVI的穿透曲线相似，均高于0.5 g/L时的曲线，这与nZVI得到的结论不一致。可能是因为细菌与壳聚糖的表面相互作用加速了低浓度下CS-nZVI的腐蚀，短时间内生成的非磁性产物减少了颗粒的聚集。高颗粒浓度下，细菌不足以使铁颗粒全部暴露在水溶液中，并减弱了颗粒间的碰撞和聚集，使迁移增强。