三氯乙酸介质中木质素磺酸钙对冷轧钢的缓蚀性能

王丽姿，黄苗，李向红

(1.西南林业大学 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650224；2.西南林业大学 化学工程学院，云南 昆明 650224)

表面活性剂作为缓蚀剂时，具有价格低廉、毒性低、产量大等优势[1]。阴离子表面活性剂作为钢在酸中的缓蚀剂已有较广报道，如肉豆蔻氧羰基甲氧基偶氮苯羧酸钠[2]、十二烷基硫酸钠[3]、油酸钠[4]、十二烷基苯磺酸钠[5]、十二烷基磺酸钠[6]。木质素磺酸盐在pH=6～10水溶液中对钢具有良好的缓蚀性能[7]。

三氯乙酸(Cl3CCOOH)酸性很强，对钢、铝等金属材料设备表面会产生强烈的腐蚀作用，本课题组曾研究报道过竹叶提取物作为钢在Cl3CCOOH中的有效缓蚀剂[8-11]。本文研究Cl3CCOOH中木质素磺酸钙(CLS)在钢表面上的吸附行为及其缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

冷轧钢片(厚度为0.5 mm)，昆明钢铁厂提供；三氯乙酸(Cl3CCOOH)、木质素磺酸钙(CLS)均为分析纯。

HWS-20型恒温水浴箱；FA1104电子天平；PARSTAT 2273电化学工作站；S4800型扫描电子显微镜；SPA-400 SPM unit原子力显微镜；Dataphyscis OCA20视频光学接触角测量仪。

1.2 失重法测试CLS缓蚀性能

将冷轧钢片裁剪为25 mm×20 mm×0.5 mm试片，采用系列砂纸逐级表面打磨清洗处理，吹风机冷风吹干后，储存于真空干燥器中。准确称量，将两块钢片悬于250 mL含有木质素磺酸钙的 0.10 mol/L Cl3CCOOH介质中，室温恒温6 h后取出钢片，清洗、吹干、称重，计算腐蚀速率和CLS缓蚀率(ηw)。

(1)

(2)

其中，S为钢片的表面积，t为浸泡时间，v0、v分别为不含和含有CLS缓蚀剂的冷轧钢片的腐蚀速率。

1.3 电化学测试CLS缓蚀性能

动电位极化曲线测量采用传统的三电极系统：参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)、工作电极(冷轧钢片)。用环氧树脂灌封冷轧钢片(裸露面积为1.0 cm×1.0 cm)，裸露面积按文献[11]进行表面处理后，放进装有不同木质素磺酸钙(CLS)浓度的250 mL的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液的电解池中，开路状态浸泡2 h，使体系趋于稳定后进行电化学测试。动电位极化曲线的扫描区间-250～250 mV vs.OCP，扫描速率设置为0.5 mV/s，CLS的缓蚀率(ηP)根据下式计算：

(3)

其中，icorr(0)、icorr(inh)分别为冷轧钢电极在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蚀电流密度。

EIS测量频率范围为0.01～105Hz，交流激励幅值设置为10 mV，由下式计算CLS对冷轧钢的缓蚀率(ηR)：

(4)

其中，Rt(inh)、Rt(0)分别为冷轧钢电极在含和不含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的电荷转移电阻。

1.4 表征测试

用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)检测冷轧钢表面微观形貌，用视频光学接触角测量仪检测冷轧钢表面接触角(亲水/疏水性)。

2 结果与讨论

2.1 失重法测试CLS对钢在Cl3CCOOH的缓蚀作用

冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中遭受剧烈的腐蚀，表面析出有大量的气体(H2)，各实验温度的失重法测试的腐蚀速率分别为28.46(25 ℃)，37.51(30 ℃)，54.96(40 ℃)，77.81 g/(m2·h)(50 ℃)。当向Cl3CCOOH溶液中添加阴离子表面活性剂CLS后，钢表面的腐蚀程度明显下降，图1为25～50 ℃四个温度下0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中CLS用量对冷轧钢缓蚀率(ηw)的影响。

图1 CLS用量对钢的缓蚀率(ηw)的影响Fig.1 Effect of CLS dosage on inhibitionefficiency of steel(ηw)

由图1可知，CLS对冷轧钢的缓蚀作用随着CLS浓度的增加而加强，CLS用量>0.5 g/L时，缓蚀率基本不再显著增大。25～50 ℃四个温度下，2.0 g/L CLS时的缓蚀率分别高达92.9%(25 ℃)，90.7%(30 ℃)，87.2%(40 ℃)和76.0%(50 ℃)，表明CLS对冷轧钢在0.1 mol/L Cl3CCOOH中具有良好的缓蚀效果。缓蚀率随温度的增加而呈下降的总体趋势。温度上升后，冷轧钢表面受Cl3CCOOH的腐蚀加快，CLS分子在钢表面吸附由于H2析出速率加快而变弱，使其从钢表面脱附，从而缓蚀率降低。

2.2 Cl3CCOOH溶液中CLS在钢表面的吸附等温式

对失重法测试的CLS在Cl3CCOOH溶液中的实验数据进行Langmuir吸附等温式拟合处理[11]：

(5)

其中，c为缓蚀剂CLS的质量浓度，θ为表面覆盖度，其值近似与缓蚀率相等，K为CLS在钢表面的吸附平衡常数，表征吸附强度大小[11]。

表1 c/θ-c直线回归参数Table 1 Parameters of the linear regressionbetween c/θ and c

图2 0.10 mol/L Cl3CCOOH 溶液中c/θ-c拟合直线Fig.2 The straight lines of c/θ-c in 0.10 mol/L Cl3CCOOH

由表1可知，c/θ-c直线相关系数(r2)近似于1，表明CLS在钢表面的吸附服从Langmuir吸附方程。25，30，40 ℃三个温度的斜率十分接近1，说明吸附在钢表面的缓蚀剂分子相互作用力较小；但当温度升高至50 ℃时，c/θ-c直线的斜率有所偏离1，说明该体系达到50 ℃时，钢表面上的缓蚀剂CLS分子相互作用力增大。

2.3 CLS在钢/Cl3CCOOH界面的吸附热力学

缓蚀剂在金属/溶液界面的吸附过程主要通过取代已吸附在金属表面的水分子，标准吸附Gibbs自由能(ΔG0) 可通过下式进行计算[12]：

(6)

其中，R为气体常数，c是溶剂的浓度(g/L)，T为热力学温度(K)，在此处取其近似值1 000 g/L[13]。各温度下的ΔG0列于表2。

缓蚀剂分子在金属表面的吸附过程中会吸收或释放能量。由Van’t Hoff方程算出CLS在钢表面的吸附热ΔH[13]：

(7)

其中，I为不定积分常数。

图3是拟合lnK-1/T直线(r2=0.95)，由直线斜率求算出ΔH0。标准吸附熵(ΔS0)可采用热力学公式(8)计算得到：

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(8)

表2 0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中CLS在钢表面上的吸附热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of the adsorptionof CLS adsorption on steel surface in0.10 mol/L Cl3CCOOH solution

图3 0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中lnK-1/T直线Fig.3 The straight line of lnK-1/T in 0.1 mol/LCl3CCOOH solution

由表2可知，ΔG0处于-22～-26 kJ/mol范围内，表明缓蚀剂CLS分子吸附作用趋势较强，且CLS通过以物理吸附作用力为主的混合吸附在钢表面发生吸附[13-14]。ΔH0高达-57.20 kJ/mol，表明缓蚀剂CLS在钢表面发生吸附后会释放出能量，即吸附过程为放热反应，故高温对缓蚀效能下降。

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ΔS0为负值，且绝对值较大，说明吸附前缓蚀剂CLS分子在溶液中进行无规则乱序运动，但当CLS分子附着在钢表面后，分子结构中的亲水基(磺酸基)附着在钢表面上，亲油基背对钢表面指向溶液相，变得越来越有序排列。

2.4 Cl3CCOOH溶液中CLS对钢的极化曲线

图4为25 ℃冷轧钢在未添加及添加一定浓度CLS的0.1 mol/L Cl3CCOOH介质中的动电位极化曲线。

图4 25 ℃时在不含和含有一定浓度CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的冷轧钢动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for cold rolledsteel in 0.1 mol/L Cl3CCOOH solutions without andwith a certain concentration of CLS at 25 ℃

由图4可知，不含与含有缓蚀剂CSL的极化曲线形状大体上没有发生大的变化，表明钢在Cl3CCOOH溶液中的腐蚀电化学机理未发生改变。与冷轧钢在空白Cl3CCOOH溶液中的极化曲线相比，添加CLS 使阴极极化更为明显，即CLS主要抑制了阴极反应，添加CLS基本对阳极腐蚀反应无影响。值得注意的是，各情况下的阴极极化曲线中的Tafel直线区域较为明显，说明本缓蚀体系中阴极析氢反应为活化控制；相反，阳极极化曲线的Tafel区间不太明显，较难辨认。故为了减小拟合数据误差，本体系中表3列出的腐蚀电化学参数的拟合方法是近似采用将阴极极化曲线中的Tafel直线外延至腐蚀电位[14]。

表3 25 ℃时冷轧钢在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的动电位极化曲线参数Table 3 Potentiodynamic polarization parameters for thecorrosion of cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl3CCOOHsolutions without and with CLS at 25 ℃

由表3可知，冷轧钢在缓蚀体系中的腐蚀电流密度(icorr)显著低于空白Cl3CCOOH，且随着CLS浓度的增大，icorr随之减少，表明CLS有效抑制了冷轧钢在Cl3CCOOH溶液中的腐蚀，缓蚀作用随着CLS浓度的提高而增大。极化曲线法得出的ηp亦随CLS浓度的增加而上升，当缓蚀剂浓度为2.0 g/L时，ηp高达89.5%，故CLS表现出良好的缓蚀性能。另一重要的电化学参数腐蚀电位(Ecorr) 则随CLS的浓度用量的增加而不断负移，说明CLS主要抑制了冷轧钢的阴极腐蚀反应。结合前面的对阳极极化曲线抑制微弱，故CLS在Cl3CCOOH溶液中对钢的电化学抑制机理为阴极抑制型缓蚀剂。在 0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加各浓度的CLS后，阴极Tafel斜率(bc)随CLS浓度增大而减少，故在此缓蚀体系中钢电极的阴极极化超电势随电流密度的变化规律发生改变。

2.5 Cl3CCOOH溶液中CLS对钢的EIS特征

图5为25 ℃冷轧钢工作电极在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中未添加及添加一定浓度CLS的Nyquist图。

图5 25 ℃时冷轧钢在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的Nyquist图谱Fig.5 Nyquist spectra for cold rolled steel in 0.10 mol/LCl3CCOOH solutions without and with CLS at 25 ℃

由图5可知，添加缓蚀剂前后的Nyquist图谱均在高频区呈现一个大容抗弧，在低频区显现一段感抗弧，这结果与课题组前期报告的钢在Cl3CCOOH中的Nyqusit谱相一致[11]。各条件下EIS谱图形状差别不大，故冷轧钢在Cl3CCOOH溶液中添加CLS前后的腐蚀电化学机理未发生改变。值得注意的是，添加CLS后容抗弧显著变大，且随缓蚀剂浓度的增加而增大，说明该CLS缓蚀体系的阻抗值明显变大，腐蚀速率减少。

高频区的容抗弧与腐蚀反应中的电荷转移电阻及界面双电层电容相关，且为弥散容抗弧，说明缓蚀体系中冷轧钢电极存在表面不平整、吸附扩散不均匀引起的频率弥散效应[14]。另一方面，低频区出现大段感抗弧的原因还不明确，此处推测可能与电极表面的“中间物”吸脱附过程引起的电极不平衡有关，如H+[15]、Cl3CCOO-[11]、缓蚀剂[16]等。

针对Nyquist图谱的特征，选用图6中的等效电路图进行EIS数据拟合，图中Rs、Rt、RL、CPE、L分别为溶液电阻、电荷转移电阻、电感电阻、常相位角元件、电感值。表4列出了EIS拟合数据。

图6 拟合EIS数据的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit used to fit the EIS data

由表4可知，Rs的数值在6～8 Ω·cm2，说明0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中存在溶液电阻。Rt在Cl3CCOOH中仅为13.6 Ω·cm2，但加入CLS后其值显著升高，且随缓蚀剂浓度的增加而增多，表明CLS对冷轧钢在Cl3CCOOH中的腐蚀产生了良好的缓蚀性能。常相位角元件CPE减小，证实CLS缓蚀剂在钢表面上引起了吸附，使相对较大介电常数的水分子被替代，也有可能是使得界面双电层的厚度增加[16-17]。

弥散效应系数(n)<1，表明电极/溶液界面存在频率弥散效应，在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加缓蚀剂CLS后n值下降，且偏离1的程度升高，缓蚀体系中频率弥散现象更加明显，这或许与缓蚀剂CLS分子参加电极/溶液界面的吸脱附过程有关。与低频区相关的L值在空白溶液体系中为 27 H·cm2，但在含有CLS的缓蚀体系中L值急剧增加，当缓蚀剂浓度为1.0 g/L时，L值高达 2 431 H·cm2，表明空白溶液体系中引起电感效应的电极表面中间吸附产物主要是H3O+[17]、Cl3CCOO-[11]，而缓蚀体系中引起电感效应的电极表面中间吸附产物主要是缓蚀剂分子[11]。ηR随CLS浓度的增加而增大，在1.0 g/L时最大缓蚀率为94.2%，表明CLS能有效降低钢在Cl3CCOOH中的腐蚀。

表4 25 ℃时冷轧钢在不含和含CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的EIS参数Table 4 EIS parameters for the corrosion of cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl3CCOOHsolutions without and with CLS at 25 ℃

2.6 Cl3CCOOH溶液中CLS对钢表面的SEM微观形貌分析

图7为冷轧钢表面的SEM微观形貌。

图7 冷轧钢表面的SEM微观照片Fig.7 SEM micrographs of cold rolled steel surfacesa.浸泡前；b.25 ℃时0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h；c.25 ℃时在添加1.0 g/L CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h

由图7可知，浸泡前表面处理好的冷轧钢表面较为平整，并留有砂纸打磨的痕迹。将冷轧钢放入0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中腐蚀浸泡6 h后，整个钢表面被严重腐蚀，覆盖有粗糙不平 “球粒棉絮状”的腐蚀产物。添加1.0 g/L CLS后，钢表面的腐蚀程度大为减缓，表面覆盖层的微观形貌特征明显，故推测该表面吸附层为缓蚀吸附膜。

2.7 Cl3CCOOH溶液中CLS对钢表面的AFM微观形貌分析

图8为冷轧钢表面的3D-AFM微观形貌。

由图8可知，浸泡前的冷轧钢片表面光滑平整，可看到砂纸打磨残留的痕迹，但整个表面也有折皱起伏；在0.1 mol/L Cl3CCOOH中腐蚀6 h的整个冷轧钢表面遭受了严重腐蚀，表面覆盖有粗糙不平的腐蚀产物。在含有1.0 g/L CLS的Cl3CCOOH溶液中腐蚀浸泡6 h后，腐蚀程度大为减缓，甚至可以看到钢表面残留的砂纸打磨的痕迹。

图8 冷轧钢表面的3D-AFM微观照片Fig.8 3D-AFM micrographs of cold rolled steel surfaces a.浸泡前；b.25 ℃时0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h；c.25 ℃时在添加1.0 g/L CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h

2.8 Cl3CCOOH溶液中CLS对钢表面的亲水/疏水性分析

为了进一步深入研究钢表面在吸附CLS前后的亲水/疏水性质，对冷轧钢表面进行接触角测试，各情况下的每组样品检测3～5次，结果见图9。

图9 冷轧钢表面的接触角微观照片Fig.9 Contact angle micrographs of cold rolled steel surfacesa.浸泡前；b.25 ℃时0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h；c.25 ℃时在添加1.0 mg/L CLS的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h

由图9可知，浸泡前，表面处理好的钢表面接触角为锐角(75.0～76.0°)，表明钢表面是亲水的，故Cl3CCOOH水溶液容易接近钢表面进而发生腐蚀。当冷轧钢表面在Cl3CCOOH溶液中腐蚀6 h后，表面覆盖有粗糙不平的腐蚀产物，接触角进一步下降至34.9～36.0°，亲水性增强，故在酸溶液中腐蚀会持续不断发生。当往0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中添加1.0 g/L CLS后，冷轧钢表面的接触角增大至60.5～67.9°，和空白溶液相比，增加了近 2倍，故缓蚀钢表面的疏水性增大，减弱了酸介质Cl3CCOOH对金属表面的腐蚀能力[18]。

2.9 电化学腐蚀及Cl3CCOOH溶液中CLS的缓蚀作用机理

Cl3CCOOH的酸电离平衡常数(Ka)为0.22，在水溶液中会发生电离：

Cl3CCOOH→Cl3CCOO-+H+

(9)

冷轧钢表面在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液(pH计算值为1.13)中发生析氢腐蚀，实验中也可观察到钢表面析出大量的氢气气泡。

电化学腐蚀由共轭的阴极和阳极反应组成，阴极反应(2H++2e-→H2↑)机理拟定如下[19]：

Fe+H+↔(FeH+)ads

(10)

(FeH+)ads+e-↔(FeH)ads

(11)

(FeH)ads+H++e-↔ Fe+H2

(12)

依据钢在甲酸(HCOOH)[20]和乙酸(CH3COOH)[21]中阳极反应机理，羧酸根离子会吸附在钢表面，进而参与阳极反应，故在此处推测Cl3CCOO-亦会参与阳极反应：

Fe+Cl3CCOO-→(FeCl3CCOO-)ads

(13)

(FeCl3CCOO-)ads→(FeCl3CCOO)ads+e-

(14)

(FeCl3CCOO)ads→(FeCl3CCOO+)+e-

(15)

FeCl3CCOO+→Fe2++Cl3CCOO-

(16)

综上，在Cl3CCOOH溶液中的电化学腐蚀过程中H3O+和Cl3CCOO-均会吸附在冷轧钢表面。

3 结论

(1) 阴离子表面活性剂CLS对冷轧钢在 0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中有着较好的缓蚀作用，缓蚀率随CLS浓度的增高而升高，但增加至0.5 g/L后基本保持不变；随温度的上升而下降。2.0 g/L CLS时的缓蚀率分别高达92.9%(25 ℃)，90.7%(30 ℃)，87.2%(40 ℃)和 76.0%(50 ℃)。较佳使用条件为25 ℃时0.7 g/L CLS和30 ℃时1.9 g/L CLS。

(2)CLS在冷轧钢表面的吸附为放热过程，主要通过物理吸附为主的混合吸附作用发生吸附，且符合Langmuir吸附等温方程式，较低温度(25～40 ℃)时吸附在钢表面的缓蚀剂分子之间存在相互作用力较为微弱，但温度上升至50 ℃时吸附在钢表面的缓蚀剂分子之间相互作用力较为明显。

(3)CLS显著抑制了冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中阴极反应，腐蚀电流密度明显减少，腐蚀电位发生负移，CLS缓蚀剂为阴极抑制型缓蚀剂。Nyquist谱在高频区形成弥散容抗弧，在低频区呈现出大段感抗弧，含有CLS缓蚀剂后电荷转移电阻、电感电阻和电感值均显著增加，而常相位角元件下降。SEM和AFM的钢表面微观形貌表明CLS能有效抑制钢表面的腐蚀程度，并使粗糙度急剧下降；接触角测试表明缓蚀钢表面的疏水性强于未添加缓蚀剂的钢表面。