VOCs气体的动态法配制及其浓度测定

肖滨滨，赵文霞，王蕊，柴子茹

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术重点实验室，河北 石家庄 050018)

VOCs是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前体物。制药行业是VOCs气体的主要来源之一。作为抗生素制药生产过程使用的一种重要溶剂，丙酮在抗生素企业生产过程产生的废气中占比最高达55%[1]。目前，测定空气中丙酮的分析方法有比浊法、比色法和气相色谱法。比浊法的优点是灵敏度高，缺点是重复性差、误差大；比色法的优点是灵敏度高，缺点是受空气中存在的酸碱干扰，误差较大；气相色谱法的优点是分离效率高、分析速度快且能实现在线分析，但实验室自制的丙酮标气配制过程复杂且浓度不好控制等因素的影响，制约了气相色谱法的广泛应用[2-6]。采用纯溶剂配制，具有简单、方便、造价低的优势，本研究采用PQMF-3B液态有机气体配气装置[7]，选择丙酮为VOCs代表性污染物，配制不同浓度的丙酮气体，利用气相色谱法进行分析测定。气相色谱进样方式有两种：一种为气密针进样，可实现实时间歇进样；另一种为六通阀进样，可实现实时在线进样。通过这两种方式，实现对VOCs动态/静态净化系统的净化效果评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮，分析纯；高纯氮气(99.99%)，由石家庄市西三教实用气体有限公司提供。

LB-101A-20铝箔复合膜采样袋；ASP-DC-1.2气体采样泵；PN5190-1530 1 mL气密针；PQMF-3B液态有机溶剂配气装置；GC4000A气相色谱仪(配有氢火焰离子化检测器(FID)、六通阀(配有0.5，1，2 mL 定量环)、TVOC毛细管柱(50 m×0.22 mm×1 μm，石英材质))。

1.2 实验方法

1.2.1 丙酮标准气体的配制 利用液态有机溶剂配气装置配制一系列丙酮标准气体(100，200，300，400，500 mg/m3)，以100 mg/m3的丙酮气体为例，配气步骤如下：①打开PQMF-3B液态有机溶剂配气装置的电源进行预热调零，开机首次调零预热必须满30 min。②按【清洗气路】键清洗气路10 L。③进入【系统设置】里在[配气体积限值]里输入小于当前使用气袋的容积1～2 L的数值，本文所用气袋为20 L，故配气体积选择19 L。④点击显示屏进入【液态配气】界面，在[当前气温]和[当前气压]输入实验室当时的环境温度和大气压；在[配气体积]里输入 19 L，这里输入的配气体积要小于[配气体积限值]；在【设置流量】里输入2 000 mL/min的流量。⑤进入显示屏中【液态配气】页面输入液态样品名称为丙酮、单位为mg/m3、气化预置温度为100 ℃(显示的温度是气化室壁的温度，其比气化室高 20 ℃)。⑥将清洗干净的气袋连接到“气体出口”，按【启动配气】，然后使用微量注射器按显示屏中【取样体积】显示的数值为2.40 μL快速准确量取液态丙酮样品，缓慢注入进样口。计时停止，配气即完成。⑦配气完成后，取下装有丙酮标准气体的铝箔复合膜采样袋，关闭气袋出口，停留几分钟后使用。

1.2.2 丙酮气体的测定 气相色谱仪的分析条件：柱箱温度100 ℃，汽化室150 ℃，氢焰150 ℃，载气为氮气，通过毛细管柱的流量为8～10 mL/min，燃气(氢气)的流量约为30 mL/min，助燃(空气)的流量约为300 mL/min，毛细管柱尾吹气氮气流量为 30 mL/min。

1.2.2.1 气密针进样法 用1 mL气密针从装有丙酮标准气体的铝箔复合膜采样袋中抽取0.5 mL的丙酮标准气体，将其通过进样口注入气相色谱仪进行测定。

1.2.2.2 六通阀进样法 将装有丙酮标准气体的铝箔复合膜采样袋的出气管与气相色谱上的六通阀进气口相连接(本实验采用0.5 mL定量环)，启动气体采样泵2 min(保证定量环充满丙酮标气)，然后转动六通阀，将定量环中的丙酮气体快速充入气相色谱仪进行测定。

1.3 标准曲线的绘制

分别采用上述的气密针和六通阀两种进样方式，通过气相色谱测定丙酮标准系列气体(100，200，300，400，500 mg/m3)，每种浓度测量3次取平均值，以丙酮标准系列气体为横坐标，峰面积为纵坐标，分别做出气密针和六通阀进样下丙酮的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 气密针进样法丙酮标准曲线线性关系

采用气密针进样法测得丙酮气体标准系列的峰面积结果见表1，由表中数据绘制的标准曲线见图1。

表1 标准系列测定结果(气密针进样)Table 1 Measurement results of standard series(air-tight needle injection)

图1 丙酮标准曲线(气密针进样)Fig.1 Acetone standard curve(air-tight needle injection)

由图1可知，Y=203.6X+20.95，R2=0.999 8。由此表明，气密针进样下丙酮标准曲线线性相关性良好。

2.2 六通阀进样法丙酮标准曲线线性关系

采用六通阀进样法测得的丙酮气体标准系列的峰面积结果见表2，由表中的数据绘制的标准曲线见图2。

表2 标准系列测定结果(六通阀进样)Table 2 Measurement results of standard series(six-way valve injection)

图2 丙酮标准曲线(六通阀进样)Fig.2 Acetone standard curve(six-way valve injection)

由图2可知，Y=181.17X-86.95，R2=0.999 4。由此表明，六通阀进样下丙酮标准曲线线性相关性良好。

2.3 检出限的确定

按上述气相色谱条件对浓度为100 mg/m3丙酮气体平行测定7次，计算其标准偏差(S)。检出限按公式MDL=S×t(n-1，0.99)计算，式中t(n-1，0.99)为置信度99%、自由度为n-1时的t值(本试验t(6，0.99)=3.143)，S表示n次平行测定的标准偏差[8]，计算丙酮气体的检出限为1.656 mg/m3，具体数据见表3。

表3 检出限测定结果Table 3 Test results of detection limit

2.4 精密度的确定

相对标准偏差的测定是实验室常用的确定精密度的方法之一，是检验过程中主要的质控方法，好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件[9-11]。本文测定相对标准偏差的具体的做法是配制不同浓度的丙酮标准气体，每组样品配制6个，分别进样分析，测出每组样品所对应的峰面积，并取平均值，计算相对标准偏差(RSD)，具体数据见表4和表5。

表4 精密度实验结果Table 4 Results of precision experiment

表5 精密度实验Table 5 Precision experiments

由表5可知，该方法的相对标准偏差为0.8%～2.3%。结果表明，该方法的精密度较高。

3 结论

PQMF-3B液态有机溶剂配气装置具有操作简便、运行成本低的特点。本文选择丙酮为VOCs代表性污染物，使用该配气装置配制一定浓度范围的丙酮气体，采用气相色谱对其浓度进行测定。从VOCs废气净化系统性能评价需求出发，对气密针和六通阀两种GC进样方式进行对比性分析。研究结果表明，气密针和六通阀进样法所得丙酮气体标准曲线的相关系数分别为99.98%和99.94%，两种进样方法的线性相关性均良好。借助PQMF-3B装置配制VOCs气体，并采用“气密针进样+GC分析”和“六通阀进样+GC分析”对VOCs气体进行测定，该方法具有浓度稳定、操作简单、运行成本低等优势，可广泛应用于VOCs废气净化系统性能评价。