棉籽油基聚氨酯弹性体的合成及性能

2020-12-09许志美奚桢浩

功能高分子学报 2020年6期

李佳，许志美，奚桢浩，赵玲

（华东理工大学，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237）

利用可再生资源制备高端生物基材料已经成为材料领域的重要发展方向。聚氨酯弹性体的性能介于橡胶与塑料之间，具有独特的力学性能和生物学特性，广泛应用于建筑、交通、电子、医疗等领域。通过调控原料之间的配比，可以制备无溶剂防水型喷涂材料、耐磨性能突出的聚氨酯轮胎以及缓冲、减震效果明显的弹性枕木等[1]。此外，聚氨酯弹性体的生物相容性较好，其毒性测试符合医用要求，无致畸变作用，因此在医疗行业聚氨酯被制成心脏膜瓣、人工血管、医用软管等制品[2-4]；具有形状记忆功能的聚氨酯弹性体在受到热刺激后恢复初始状态，可用于牙齿矫正器、绷带等[5]。

植物油因产量大、价格低廉而成为理想的原料，其甘油三酯结构上含有多个不饱和双键，经环氧化开环、甲酰化加氢、臭氧化等化学改性方法可引入羟基，合成多元醇[6]。环氧化开环是较为成熟的双键改性方法，该方法以石油基小分子为开环剂，在酸性催化剂的作用下合成植物油基多元醇。Dai等[7]利用甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇在四氟硼酸催化下制备了不同羟值的大豆油基多元醇，证实了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度和力学性能与多元醇结构相关。甲酰化加氢以铑或钴的金属羰基化合物为催化剂，利用一氧化碳和氢气与植物油发生加成反应在双键处引入羟基。Petrović等[8]以油酸甲酯和三羟甲基丙烷为原料，结合甲酰化加氢和酯交换法获得了不同分子量的伯醇，其聚氨酯弹性体无双键结构，对氧化不敏感。臭氧作为亲核试剂，可在水溶剂中选择性地进攻双键，反应条件温和，无需使用催化剂。Dumont 等[9]研究了10种北美植物油在乙酸乙酯溶剂中的臭氧化反应，发现植物油的不饱和度越高，多元醇羟值越高。Narine等[10]以臭氧化菜籽油为原料与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应制备了不同硬段含量的聚氨酯弹性体，发现材料的性能与交联密度、多元醇与HDI的物质的量之比密切相关。此外，Boga等[11]通过马来酸酰化棉籽油和蓖麻油合成了生物基聚氨酯材料，其玻璃化转变温度、热稳定性、抗拉强度均随交联密度增加而有所提高。因此，植物油基聚氨酯原料的选择及植物油改性方法对材料性能有重要影响。

我国是棉花种植大国，棉籽油中不饱和脂肪酸的质量分数高达89.2%，通过臭氧化及羟基化可合成具有较高羟值的棉籽油基多元醇，并与异氰酸酯等反应制备棉籽油基聚氨酯。本课题组前期已充分研究了不同溶剂中棉籽油的臭氧化反应过程，并通过硼氢化钠在甲醇-乙酸乙酯体系中还原臭氧化棉籽油成功制备了羟值高于蓖麻油的棉籽油基多元醇[12]。本文以臭氧化棉籽油基多元醇（OTO-polyols）为原料，与蓖麻油（CO）复配后，与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应制备棉籽油基聚氨酯（TO-PU）弹性体，并详细考察了棉籽油基多元醇与蓖麻油的质量比、反应温度等对TO-PU弹性体性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

臭氧化棉籽油基多元醇：分析纯，官能度2.44，羟值183.27 mg/g，Acros公司；蓖麻油：分析纯，官能度2.70，羟值161.84 mg/g，上海麦克林生化科技有限公司，使用前于80 ℃真空烘箱中干燥过夜；IPDI：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 样品制备

将臭氧化棉籽油基多元醇和蓖麻油按一定质量比加入装有搅拌桨、恒压分液漏斗的四口烧瓶，并加入DBTDL（加入量为系统总质量的0.1%），搅拌至均匀；然后在氮气氛围下，通过恒压分液漏斗缓慢滴加等物质的量的IPDI，通过恒温水浴控制不同反应温度（30、50、70 ℃）反应2 h；将反应产物TO-PU浇注到聚四氟乙烯模具中，放入40 ℃真空烘箱恒温固化48 h。当棉籽油基多元醇和蓖麻油的质量比m（OTO-polyos）∶m（CO）分别为 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4时，得到的最终样品分别记作 TO-PU-1、TO-PU-2、TO-PU-3、TO-PU-4。棉籽油基聚氨酯的合成反应示意图如图1所示。

图1 棉籽油基聚氨酯的合成反应示意图（R为饱和脂肪酸链）Fig. 1 Synthetic scheme of TO-PU（R represents the saturated fatty acid chain）

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司FT6700）：扫描范围为4 000 ～400 cm-1，ATR压片。

差示扫描量热仪（瑞士梅特勒-托利多公司DSC 3+）：称取3～5 mg样品置于坩埚中，在氮气保护下进行扫描测试，系统升温至150 ℃，升温速率5 ℃/min，保温5 min，消除热历史后以5 ℃/min的速率将温度降至-60 ℃，保温5 min后再以5 ℃/min的速率升温至150 ℃，记录二次升温曲线。

热重分析仪（美国PerkinElmer公司TGA 8 000）：称取3～5 mg样品置于坩埚中，在氮气保护下扫描测试，将系统从室温升至600 ℃，升温速率10 ℃/min。

万能试验机（美国Instron公司3 367）：按照GB/T 528—1998标准，制备哑铃型试样，拉伸速率50 ℃/min，测试环境温度25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TO-PU的化学结构分析

图2示出了TO-PU-3的典型傅里叶变换红外图谱及其对应的结构。化学位移3 325 cm-1处的吸收峰由酰胺II键（N-H）伸缩振动引起，相应的在1 530 cm-1处出现酰胺II键弯曲振动的吸收峰；1 698 cm-1处的吸收峰由羰基伸缩振动引起；1 234 cm-1处的吸收峰由C-O-C伸缩振动引起，样品中酰胺键等功能基团的特征吸收峰表明成功合成了聚氨酯。此外，在2 250 ～2 270 cm-1处未观察到-NCO官能团的特征峰，表明异氰酸酯在聚合过程中全部参与反应形成氨基甲酸酯基键[13,14]。聚氨酯中氢键以酰胺基中N-H键为供体，氨基甲酸酯基键中C=O为受体，红外图谱显示在3 455 cm-1处有一个小肩峰，属于非氢键N-H伸缩振动[15]，肩峰相对较弱说明大多数酰胺基参与了氢键作用；通常羰基吸收峰位于1 740～1 710 cm-1处，由于受到氢键影响，羰基吸收峰向低频处移动[16]。

图2 TO-PU-3的典型傅里叶变换红外图谱Fig. 2 Typical FT-IR spectra of TO-PU-3

2.2 棉籽油基聚氨酯性能分析

2.2.1 热行为分析反应温度为30 ℃时制得的棉籽油基聚氨酯的DSC曲线如图3所示。随着蓖麻油含量的增加，TO-PU的玻璃化转变温度（Tg）略微升高，TO-PU-1、TO-PU-2、TO-PU-3、TO-PU-4这4个样品的Tg分别为-34、-32、-30、-29 ℃。这可能是因为蓖麻油的加入降低了TO-PU微相分离程度，软硬段之间有较强的氢键作用，限制了聚合物链迁移；此外，Tg还受主链柔顺特性影响，蓖麻油长碳链上的多个双键降低了链段的柔顺性，表现为Tg升高[17]。

图3 棉籽油基聚氨酯（反应温度 30 ℃）的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of TO-PU （reaction temperature 30 ℃）

此外，TO-PU在40 ℃左右存在典型的结晶峰，结晶峰的出现是植物油软段分子链由无序性转变为有序性造成的；该结晶峰面积随蓖麻油含量的增加而增大，当m（OTO-polyols）/m（CO）=3∶7时，样品TO-PU-3峰面积达到最大值。这是由于棉籽油基多元醇中少量单醇可作为链终止剂参与反应，从而阻碍了TO-PU交联网络的进一步发展；加入蓖麻油后，单醇的相对含量减小，样品链段长度延伸，结晶性能增强。样品TO-PU-4的结晶峰面积略有减小，可能是材料中交联状态的氨基甲酸酯基键过多，加强了软硬段之间的相互作用，阻碍了软段活动，从而限制了软段集聚结晶[18]。

2.2.2 力学性能分析聚氨酯弹性体的拉伸行为表现为随着拉伸强度的增加材料断裂伸长率有所下降[19]。图4示出了反应温度30 ℃下制备得到的TO-PU的力学性能。从样品的应力-应变曲线只观察到了弹性阶段形变，其拉伸强度在断裂伸长率较小时快速增强，曲线斜率随蓖麻油含量的增加而增加，且拉伸强度随蓖麻油含量增加明显增强，但断裂伸长率有所下降。TO-PU-1的断裂伸长率最大为387%，但其对应的拉伸强度仅为0.41 MPa；增加蓖麻油含量后，TO-PU-3的拉伸强度达到2.61 MPa，相应的断裂伸长率接近200%，均远高于菜籽油基多元醇制备的聚氨酯材料[10]；进一步增加蓖麻油含量对材料的力学性能影响不大。这是由于蓖麻油含量增加，更多的不饱和甘油三酯结构与异氰酸酯反应形成网络结构，交联网络在拉伸过程中分子链不易滑动，链段刚性增加，表现出更为优异的拉伸强度。断裂伸长率减小可能是由于N-H与C=O形成的氢键数增多，氢键作用增强，软硬段相分离程度降低。交联达到一定程度后，进一步增加不饱和甘油三酯含量会导致生成过多氨基甲酸酯键，材料的拉伸强度提升不明显，反而略有降低。

图4 棉籽油基聚氨酯（反应温度 30 ℃）的力学性能Fig. 4 Tensile properties of TO-PU（reaction temperature 30 ℃）

当反应温度为50 ℃和70 ℃时，棉籽油基聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率如图5所示。与反应温度为30 ℃的情况类似，50 ℃条件下，TO-PU-1的断裂伸长率286%，拉伸强度约1.00 MPa；TO-PU-3的断裂伸长率和拉伸强度分别达到最小值和最大值。当反应温度70 ℃时，随着蓖麻油含量的增加，材料拉伸强度始终上升，断裂伸长率则相应下降。这可能是由于在较高反应温度下异氰酸酯除了与多元醇发生反应外，还会发生自聚反应[20]，导致与羟基等当量的-NCO官能团含量减少，因而实际与蓖麻油交联的IPDI减少，增加蓖麻油含量对于TO-PU性能的提升效果减弱；另一方面，蓖麻油和多元醇在高温下可能发生了酯交换反应，破坏了植物油的甘油三酯结构，增加蓖麻油含量导致酯交换反应程度增加。低温条件下副反应减少，体系反应速率适中，异氰酸酯与多元醇可以充分反应交联。

图5 不同反应温度下得到的棉籽油基聚氨酯的力学性能Fig. 5 Tensile properties of TO-PU under different reaction temperature

TO-PU的拉伸强度主要受到棉籽油基多元醇的结构以及异氰酸酯的种类影响。棉籽油基多元醇中的单醇在交联过程中起链终止剂的作用，导致TO-PU的链段扩展受阻，脂肪族二异氰酸酯的刚性比芳香族异氰酸酯相对较弱，也限制了TO-PU的拉伸强度和断裂伸长率。

2.2.3 热稳定性图6所示为反应温度30 ℃时所合成的TO-PU的热重分析（TGA）曲线及对应的热失重速率（DTG）曲线，相应的热分解参数列于表1。TO-PU热失重过程分为3个阶段：第1阶段为200～350 ℃，第2阶段和第3阶段分别对应350～410 ℃、410～500 ℃。第1阶段的热分解行为与氨基甲酸酯基键相关，其在150 ℃左右开始解离并重新缔合，但当温度超过200 ℃则发生不可逆分解[8]形成伯胺和烯烃或仲胺和二氧化碳气体，200 ～ 300 ℃ TO-PU分解速率缓慢，300 ℃后分解速率迅速增加，到350 ℃左右第1阶段分解结束。结合DTG曲线可见，第1阶段的最大热分解速率对应温度随蓖麻油含量减少而增加，TO-PU-4在319.94 ℃观察到最大热分解速率，TO-PU-1的对应温度为333.96 ℃。第2阶段主要是由于植物油中三甘油酯键的烷基-氧键在360～440 ℃高温区可随机断开，引发酯基热降解[21]，样品均在368 ℃左右出现第2阶段最大分解速率。第3阶段的热分解则是软段多元醇长碳链的降解。TO-PU热稳定性取决于硬段初始分解温度，以1%失重时温度作为起始分解温度[20]，结合表1可见，随着蓖麻油含量的增加，TO-PU的起始分解温度也逐步增加，TO-PU-3的起始分解温度达到最大值（267.35 ℃），热稳定性最佳。

图6 棉籽油基聚氨酯（反应温度 30 ℃）的 TGA（a）和 DTG（b）曲线Fig. 6 TGA (a) and DTG (b) curves of TO-PU (reaction temperature 30 ℃)

表1 棉籽油基聚氨酯的热降解参数Table 1 Thermal degradation parameters of TO-PU

不同温度条件下制备的TO-PU-3的TGA和DTG曲线如图7所示。反应温度为30 ℃和50 ℃时，TO-PU-3的硬段热分解最大速率相差不大，对应温度分别为326.62、331.29 ℃，而70 ℃反应温度条件下，TO-PU-3的第1阶段热分解最大热分解速率相对于前两者明显减小，对应温度为332.47 ℃；随着反应温度的增加，TO-PU-3硬段最大热分解温度逐步增大。TO-PU-3具有较高的起始分解温度，均超过265 ℃，比文献[10]报道的臭氧化菜籽油基聚氨酯热稳定性更好，与聚酯型聚氨酯材料[21]的热稳定性接近。