CO2基超支化聚炔酯：一种新型功能化平台聚合物

张兴宏

（浙江大学高分子科学与工程学系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室，杭州310027）

二氧化碳（CO2）是取之不竭的工业“废气”。在合成化学领域，人们希望将它作为一种廉价碳一（C1）化合物参与聚合，直接合成高分子材料。自1969年Inoue等[1]首次报道CO2和环氧化物共聚体系以来，利用CO2制备聚合物的研究广受学术界和工业界关注。几十年来，科学家们已经发展了不同的催化CO2聚合体系[2]，得到了不同结构和性能的CO2基聚合物，包括线形聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲等。然而受限于多官能度单体的设计，超支化CO2基聚合物的合成尚未取得突破。之前零星报道的超支化CO2基聚合物难以功能化修饰，这限制了其超支化拓扑结构和丰富功能团优势的发挥。

针对这一挑战，华南理工大学秦安军和唐本忠团队以炔烃和CO2为单体，发展了系列新型聚合反应[3-5]。近期，该团队设计了特殊结构的多官能度炔单体，与CO2和二卤代物在常压下即可聚合，反应3h即得到高分子量、高支化度的超支化聚炔酯（hb-PAs）（图1）[6]。他们利用该聚合物支链炔酯基和链末端炔基与胺反应活性的显著差别，采用“炔-胺点击反应”实现了炔酯基的近100%转化，表现出高位点选择性这一反应特性（图2）。首先，苄胺在无催化剂条件下选择性与支链炔酯基反应，生成烯胺酯基，但与端炔基不发生反应；其次，当引入卤代烷烃和CO2时，链末端炔基则全部转化成高反应活性的炔酯基团，而支链烯胺酯基全部保留；最后，引入的吗啉可与超支化聚合物新生成的炔酯基定量反应，并全部转化为烯胺酯基团。

图2 （A）聚合物 hb-P1 的位点选择性多步后修饰；聚合物（B)hb-P1，(C)hb-P1-1，(D)hb-P1-2 和 (E)hb-P1-3 在氘代二氯甲烷中的核磁共振氢谱图[6]Fig.2 （A）Site-selective multi-step functionalizations of hb-P1;1H-NMR spectra of polymer（B）hb-P1,（C）hb-P1-1,（D）hb-P1-2and（E）hb-P1-3 in DCM-d2[6]

上述方法得到的新型超支化聚炔酯可作为平台聚合物设计衍生出多种功能及应用，如：利用烯胺基团可在酸性条件下转变为氨基和醛基或酮基的性质，将含有单个氨基的抗癌药物阿霉素共价键接在超支化聚炔酯分子中，在外围修饰亲水性聚乙二醇，从而得到两亲性的超支化聚前药分子，载药量达44.3%，该聚前药在癌细胞溶酶体微酸性环境下缓慢释放阿霉素，其抑制癌细胞的药效优于单独使用阿霉素。该超支化聚炔酯具有优异的发光性能，秦安军和唐本忠团队通过化学修饰选择性引入不同的发射基团单元，实现了光学特性的调控，如引入香豆素作为能量受体得到了能量转移效率高达92%的人工“光捕获”体系。此外，通过向可发射黄色荧光的超支化聚炔酯分子结构中引入发射蓝光的芘基，得到了CIE色坐标为（0.33，0.33）的纯白光超支化聚合物。

上述研究结果为直接采用CO2合成超支化聚合物提供了新途径，制备的超支化聚合物含有丰富的化学基团，并可选择性化学后修饰，构建了具有不同结构和功能的高分子，开拓了功能型CO2基聚合物研究的新地带。目前可与CO2聚合的多官能度单体仍然有限，如何通过简单途径获得功能单体，并与C1聚合成不同构造的CO2基聚合物是未来研究的重要挑战之一。此外，考虑到残留金属可能对特定功能（特别是光学功能）产生影响，如何发展无金属催化体系也是值得关注和亟待解决的重要问题。