聚肽均聚物/嵌段共聚物自组装构建手性纳米环

马 晨，黄晓宇

（中国科学院上海有机化学研究所，分子合成科学卓越创新中心，有机功能分子合成与组装化学重点实验室，上海200032）

环状结构因其独特的几何结构和性能受到了广泛的关注[1]。聚合物自组装可以形成丰富的结构，包括环状结构[2-4]。但是，目前对于环状组装体的制备方法、形成途径及机理的研究尚不深入，环状组装体的可控制备仍是具有挑战性的工作。手性结构在自然界中广泛存在，手性材料在诸多领域表现出优异的性能[5,6]。目前，通过聚合物自组装途径构建手性环状组装体的研究鲜有报道。

最近，华东理工大学林嘉平教授和蔡春华教授团队报道了聚（γ-苄基-L-谷氨酸酯）（PBLG3744，下标表示聚合度）均聚物与聚（γ-苄基-L-谷氨酸酯）-嵌段-聚乙二醇（PBLG78-b-PEG45）二元体系在选择性溶剂中自组装形成了手性螺旋环状多级纳米结构的研究[7]（图1）。图1（a）为手性纳米环的扫描电镜（SEM）图片及结构示意图。通过调控嵌段共聚物与均聚物的共混比例发现环状结构是由均聚物组装形成的（图1（b））。进一步的研究表明，该手性环的形成是一个连续的两步自组装过程：首先聚肽均聚物自组装形成均匀的环状结构，然后嵌段共聚物在均聚物环上自组装形成手性螺旋表面纳米结构。值得注意的是，这些PBLG78-b-PEG45/PBLG3744体系自组装形成的手性环表面的螺旋都是右旋的。以聚（γ-苄基-D-谷氨酸酯）-嵌段-聚乙二醇（PBDG82-b-PEG45）替换PBLG78-b-PEG45嵌段共聚物，也得到了手性环，但是表面螺纹都是左旋的（图1（c））；通过PBDG82-b-PEG45和PBLG78-b-PEG45两种嵌段共聚物与PBLG3744均聚物共组装得到了非手性的算珠状表面的环状组装体（图1（d））。另外，表面螺纹的宽度随着嵌段共聚物分子量的增大而增加。

图1 （a）PBLG78-b-PEG45/PBLG3744 自组装形成右旋手性纳米环的形貌图；（b）PBLG3744 均聚物自组装形成的光滑纳米环；（c）PBDG82-b-PEG45/PBLG3744 自组装形成左旋手性纳米环的形貌图；（d）PBLG78-b-PEG45/PBDG82-b-PEG45/PBLG3744 自组装形成的无手性纳米环（m（PBLG78-b-PEG45）:m（PBDG82-b-PEG45）:m（PBLG3744）=1:1:2）[7]Fig.1 （a）Morphologies of right-handed helical nanotoroids self-assembled from the PBLG78-b-PEG45/PBLG3744system;（b）Plain nanotoroids self-assembled from PBLG3744homopolymers;（c）Morphologies of left-handed helical nanotoroids self-assembled from PBDG78-b-PEG45/PBLG3744system;（d）Achiral nanotoroids self-assembled from PBLG78-b-PEG45/PBDG82-b-PEG45/PBLG3744（m（PBLG78-b-PEG45）:m（PBDG82-b-PEG45）:m（PBLG3744）=1:1:2）[7]

林嘉平教授和蔡春华教授团队着重研究了PBLG3744环的形成过程及机理：PBLG3744均聚物在有机溶剂（四氢呋喃（THF）-二甲基甲酰胺（DMF）混合液，VTHF/VDMF=3/7）中溶解良好；加入水后，PBLG3744均聚物聚集成纤维；随着水量的增加，PBLG3744纤维逐渐卷积缠绕形成环，最后形成均匀的环状组装体。在实验研究的基础上，他们进一步通过理论模拟研究了环的形成。在一定条件下，随着模拟时间的增加，随机分散的均聚物链先聚集成纤维聚集体，并逐渐卷积缠绕形成环状结构。模拟结果很好地重现了实验观测到的情况，并且提供了实验过程难以获得的信息。模拟结果表明，均聚物环的尺寸主要由聚肽主链刚性和侧链相互作用的强度决定，而与初始纤维的长度及其多分散指数无关。这些特征与DNA等生物聚合物的环状塌缩有一些相似之处：两种环都是通过缠绕方式形成，并且环尺寸主要由聚合物的半刚性和自吸引相互作用决定，初始纤维（聚合物）的多分散性不影响环的尺寸。这种独特的缠绕成环方式保证了环尺寸的均匀性。该工作为深入理解一些生物聚合物的成环现象提供了一个很好的模型。

综上所述，林嘉平教授和蔡春华教授团队发现了手性纳米环，并且其手性可以通过嵌段共聚物的手性有效调控，他们的研究工作拓展了手性纳米结构的研究范畴。他们还提出了一种新颖的缠绕成环方式，这为均匀纳米环的精准构建提供了新思路。此外，他们制备的纳米环具有可控的表面形貌和手性，这些特性使其在手性识别、对映选择性催化和分离以及生物相关领域具有广阔的应用前景。