基于氢键交联的低温自修复聚合物

高 龙， 俞慧涛， 王 健， 冯奕钰,3， 封 伟,3

（1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 北京系统工程研究所，北京 100101；3. 郑州大学材料加工与模具教育部重点实验室，郑州 450002）

聚合物材料具有质量小和易加工的特性，在航空航天、汽车工业、电子器件等领域发挥着重要作用[1-3]。与传统的金属材料相比，聚合物材料的强度较低且热稳定性较差，因此容易在一些极端环境下遭受不可逆的损坏或降解，增加了材料的安全隐患，同时也降低材料的使用寿命。因此，设计和制备可自修复的聚合物材料对于其在高负荷或恶劣环境下的应用至关重要[4]。

目前，制备低温自修复聚合物的有效策略之一是将各种可逆化学键引入聚合物基体中或者在聚合物中封装一些具备修复功能的微胶囊或者微管[5-8]。当聚合物材料遭到破坏时，微胶囊或者微管中的修复液在毛细作用下流动到破损位置进行聚合，从而实现聚合物修复。虽然这种方式的修复时间短、效率高，但是循环利用率低，仅可以使用一次或数次。为解决这一弊端，将可逆化学键作用引入聚合物材料可实现多次稳定的自修复，目前主要研究的具有自修复作用的化学键有氢键[9-11]、动态共价键[12-16]、π-π键[17-19]、配位键[20,21]、离子键[22,23]等。当材料遭到破坏，可逆化学键发生断裂。当材料再次接触时，运动的分子链促进可逆化学键再次形成，从而实现材料的低温自修复。鲍哲南课题组[24]以柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基体，利用配位键和氢键的协同作用实现交联，制备了一种具有高弹性和高断裂伸长率的自修复聚合物交联网络，在低温下（-20 ℃）经过72 h实现自修复，而在室温下48 h修复效率可达93%，该材料在电子皮肤领域有着潜在的应用。香港城市大学姚希教授课题组[25]利用多重氢键将2-脲基-4[1H]嘧啶酮（Upy）与PDMS交联，在水分子的辅助作用下，70 ℃下经过5 min的修复效率为98%。虽然上述修复都体现出了良好的修复效率，但是在低温环境下，由于分子链的运动能力减弱，修复效率低甚至无法修复[26,27]。

为了实现材料在低温条件下的自修复，本文将氨基封端的PDMS与丙二酰氯（C3H2Cl2O2）两种柔性分子链进行缩合聚合，通过构建多重氢键交联，制备得到聚二甲基硅氧烷的氢键交联聚合网络（H2PDMS），使柔性分子链在低温下保持良好的运动能力；并且研究了H2PDMS在室温和低温两种条件下的修复能力，为低温自修复材料的制备提供了一种有效策略。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

3-氨丙基封端的二甲基（硅氧烷与聚硅氧烷）（H2N-PDMS-NH2）：纯度≥99.99%，Mn为750～900，上海麦克林生化科技有限公司；C3H2Cl2O2：纯度≥97%，凯玛特（天津）化工科技有限公司；甲醇（CH3OH）：色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷（CH2Cl2）：超干级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺（Et3N）：超干级，艾览（上海）化工科技有限公司；氩气（Ar）：纯度≥99.999%，天津市东祥特种气体有限责任公司。

1.2 测试与表征

1.2.1 红外光谱 傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司TENSOR27）：在25 ℃条件下采用KBr压片法进行测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，波长范围为500～4 000 cm-1。

1.2.2 热性能测试 热重分析仪（美国TA Instruments公司TA-Q50）：在惰性气氛（N2）下进行测试，测试温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，样品质量5 mg。差示扫描量热仪（德国耐驰公司DSC214 Polyma）：在液氮下进行冷却，测试温度范围-140～60 ℃，升、降温速率1 ℃/min，样品质量5 mg。

1.2.3 拉伸测试 电子拉伸试验机（深圳三思纵横科技股份有限公司UTM2203）：将样品在四氟模具中制成长条状样条（60 mm×20 mm×2 mm），用电子拉伸试验机对样品进行拉伸性能测试，拉伸速率20 mm/min。

1.2.4 自修复实验 取5组相同的样品，将样品用小刀轻轻沿着垂直拉伸轴的方向切开，接着轻微地在断裂的样条两侧施加作用力，使断裂处紧密接触，将其放在高精度半导体恒温试验台上（天津市精易工贸有限公司SLTD2-500PS型，调节温度分别为25 ℃以及-25 ℃）。分别放置不同时间，随后对愈合样条进行拉伸测试。自修复效率通过拉伸强度以及拉伸模量进行表征，计算公式如下：

式中：σ、ε分别表示自修复材料的拉伸应力以及所对应的拉伸应变，为自修复材料的原始拉伸应力，E0、E分别表示自修复材料在修复前后所对应的模量，η0、η1分别为拉伸强度以及模量所对应的自修复效率（%）。

1.2.5 形貌测试 超景深三维显微镜（中国基恩士有限公司VHX-2000C型）：将切割后的样品置于光学显微镜下进行观察，然后再将切割后的样品进行接触，室温下放置1 min后，利用光学显微镜观察断面处的裂纹形貌。

1.3 实验步骤

1.3.1 H2PDMS的制备 首先在氩气气氛下，称取9 g H2N-PDMS-NH2并将其加入20 mL无水CH2Cl2进行溶解，在-5 ℃下搅拌1 h。然后，加入3.5 mL无水Et3N混合并搅拌2 h，按照物质的量比为1∶1称取1.41 g丙二酰氯，加入10 mL无水CH2Cl2配制成溶液，并缓慢地将其滴加到PDMS溶液中。最后，在-5 ℃和氩气氛围下反应搅拌2 h后，将溶液温度升至室温并搅拌48 h得到H2PDMS溶液，其化学反应方程如图1所示。

图1 H2PDMS的合成Fig. 1 Synthesis of H2PDMS

1.3.2 H2PDMS的提纯 将上述H2PDMS溶液浓缩至其体积的1/4，加入60 mL CH3OH进行淬灭反应，得到黄色黏稠状液体。将混合物沉降0.5 h，倒出上层清液，加入20 mL CH2Cl2溶解产物。重复多次溶解-沉淀-倾析过程，将最终产物倒入四氟模具中进行真空蒸发以除去溶剂并除去痕量的Et3N，得到最终的样品。

图2 PDMS和H2PDMS的FT-IR光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of PDMS and H2PDMS

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2为PDMS和H2PDMS的FT-IR光谱图。与原料PDMS相比，H2PDMS只增加了酰胺键的基团。在H2PDMS的红外谱图中1 650 cm-1处显示出C=O的伸缩振动峰，1 546 cm-1处显示出C-N的伸缩振动峰，表明C3H2Cl2O2已经成功接入到PDMS的分子链中。

2.2 热力学分析

图3（a）为 PDMS和 H2PDMS的 TGA曲线，原材料 PDMS质量损失 5%时的温度（T5%）约为166 ℃，而H2PDMS的T5%提高到了约248 ℃，说明H2PDMS分子链中不存在结晶水以及溶剂，通过聚合可以使其热稳定性能得以提高，在350 ℃左右H2PDMS质量急剧下降，此时H2PDMS分子链开始发生破坏，因此H2PDMS的最佳适用温度不应超过250 ℃。图3（b）为H2PDMS的DSC曲线。在-140～40 ℃，H2PDMS显示出一个明显的台阶，它的玻璃化转变温度（Tg）约为-120 ℃，远低于室温。因此在室温下H2PDMS处于高弹态，其分子链的运动能力较强，有利于氢键的动态形成，为实现低温条件下的自修复提供了有利条件。

图3 PDMS 和 H2PDMS 的热性能曲线：（a）TGA 曲线；（b）DSC 曲线Fig. 3 Thermal performance curves of PDMS and H2PDMS：（a）TGA curves；（b）DSC curves

2.3 自修复机理

图4为H2PDMS的自修复机理示意图。当H2PDMS发生断裂后，材料表面有着大量处于高能态的未配对氢键，通过紧密接触使得氢键可以实现配对，从而达到自修复的目的。氢键在室温下具有可重复性，当H2PDMS遭到破坏时，由于H2PDMS具有低达-120 ℃的玻璃化转变温度，即使在低温情况下仍然有利于分子链的流动，在流动过程中很快重新结合形成新的氢键。随着氢键化程度的增强，N-H和C=O之间形成氢键的数量逐渐增多，H2PDMS的伸长率以及拉伸强度逐渐恢复到原来水平，从而实现了H2PDMS在低温条件下的自修复。

图4 H2PDMS的自修复机理示意图Fig. 4 Schematic diagram of self-healing mechanism of H2PDMS

2.4 力学拉伸及其修复性能

图5（a，b）示出了H2PDMS在25 ℃下经过不同时间的修复后拉伸性能以及自修复效率图。在25 ℃时，经过15 s的修复，其拉伸性能恢复44%；随着修复时间的延长，其拉伸强度显著增加，10 min后拉伸性能已经接近原始状态，此时修复效率达到了97%，进一步验证自修复过程已经完成。图5（a）中的小图为H2PDMS在室温下的拉伸试样图，在25 ℃时H2PDMS具有良好的拉伸性能。

由于H2PDMS的玻璃化转变温度远远低于室温，所以对其进行了低温下的自修复能力测试。图5（c，d）为H2PDMS在-25 ℃下经过不同时间的修复后拉伸性能以及自修复效率图。当温度低达-25 ℃时，修复能力比室温时有所下降，所需修复时间延长，经过10 min的修复，其修复效率可达44%。随着修复时间的延长，其修复效率逐渐增加，40 min后拉伸强度达到最佳，此时的修复效率达到了98%。由此可见，H2PDMS在低温下仍然表现出良好的自修复能力。

图5 H2PDMS在25 ℃与-25 ℃修复不同时间的（a, c）拉伸测试曲线；（b, d）修复效率图Fig. 5 （a, c）Tensile test curves；（b, d）self-healing efficiency graphs of H2PDMS self-healed for different time at 25 ℃ and -25 ℃

2.5 形貌修复测试

为了观察H2PDMS的低温修复效果，将H2PDMS样品进行切割，并进行了数码照片的拍摄，结果如图6所示。图6（a）示出了将H2PDMS样品切割后的照片。将H2PDMS断裂处相接触并置于室温下修复1 min，对修复前后的裂纹进行光学显微镜观察，将H2PDMS切割后刚接触时出现的划痕放在20倍的光学显微镜下观察，划痕明显存在（图6（b1））；图6（b2）示出了将其在室温下修复1 min后的光学显微镜照片，裂纹明显发生了愈合，并且裂纹的宽度变小，但由于修复时间较短，裂纹仍然存在。将修复1 min后的H2PDMS进行简单的拉伸，虽然裂纹仍可以清楚看到，但是可以拉伸（图6（c））。将修复1 min后的H2PDMS进行弯曲，H2PDMS没有断裂（图6（d）），虽然修复时间较短，但是愈合效果较良好，体现出H2PDMS在室温下具有快速自修复的能力。

图6 H2PDMS 的自修复照片及微观形貌表征：（a）断裂；（b）室温修复 1 min，（b1）修复前与（b2）修复后的划痕；（c）拉伸；（d）弯曲Fig. 6 Self-healing photos and micro-morphology characterization of H2PDMS:（a）break；（b）self-healing at room temperature for 1 min,crack （b1） before and （b2）after self-healing；（c）tension；（d）bending

3 结 论

（1）以具有柔性分子链的PDMS和C3H2Cl2O2为主要原料，通过缩合聚合制得可自修复的H2PDMS，利用超分子氢键交联网络来实现自修复。

（2）通过DSC测试得到聚合物具有低达-120 ℃的玻璃化转变温度，在低温条件下分子链的运动能力仍然存在，这是其在低温条件下实现自修复的前提条件。

（3）自修复过程主要通过N-H和C=O之间形成氢键来完成，H2PDMS在低温（-25 ℃）下自修复效率可达98%，而在室温（25 ℃）下可以实现快速自修复，对于氢键型低温自修复聚合物的制备具有一定的借鉴意义。