基于卟啉基多孔有机聚合物的CO2吸附及催化性能

2020-12-09李国宁张曼霞翁志焕蹇锡高

功能高分子学报 2020年6期

刘程，李国宁，张曼霞，翁志焕，蹇锡高

（1. 大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024；2. 大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁大连 116026）

大气中CO2浓度增加引起的全球变暖问题已引起广泛关注。CO2是一种安全且无毒的碳原料，可以转化为具有高工业价值的化学品[1]。然而，CO2的稳定性和动力学惰性导致其环加成反应需要相对苛刻的条件。在过去的10年中，许多材料都被应用于CO2的吸附及固化，例如金属有机骨架（MOF）、分子筛、离子液体（IL）和多孔有机聚合物（POP）等[2-4]。由于其中一些催化剂制备过程复杂、化学稳定性和热稳定性较差，并且存在重复使用后催化性能显著降低等问题限制了其应用；另外，一些均相催化剂导致相对复杂的后处理过程，且能耗高，不利于大规模应用。

POP作为一种易于制备、设计灵活、拥有很好热稳定性和化学稳定性的新型功能高分子材料，近年来得到极大发展，并且广泛应用于气体吸附、催化等领域[5-8]。Tan等[9]报道了通过一步缩聚或超交联反应合成POP，并描述了其广泛的应用领域。Cui等[10]报道了通过苯并咪唑连接的POP表现出出色的CO2捕捉性能。由于CO2的化学惰性，目前CO2与环氧烷烃的环加成反应通常需要较高的温度及CO2浓度。Chen等[11]报道了卟啉基多孔有机聚合物在120 ℃条件下可达到98%的转化率和选择性。Yu等[2]报道了在助催化剂的作用下，Zn负载的邻羟基偶氮苯聚合物在100 ℃的转化率达到99%。

路易斯酸性金属离子和亲核试剂之间的协同作用可以促进CO2与环氧烷烃的环加成反应[12-14]。本文在前期微孔有机聚合物工作基础上[15]，设计、合成了含有季铵盐阴阳离子对和锌配位卟啉基团的POP，通过POP中亲核基团和金属离子的系统催化作用以及多级孔道结构的高效吸附和传质作用，研究了其对CO2的吸附性能，并探究了其作为单组分催化剂在温和条件下对CO2和环氧烷烃进行环加成反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

4-吡啶甲醛（w = 98%）、吡咯（w= 99%）、丙酸（w=99.5%）、醋酸锌（w= 99%）、1，4-二甲氧基苯（w =99%）、无水三氯化铁（w =98%）：分析纯，阿拉丁试剂公司；四吡啶基卟啉（PDP）：根据文献[16]合成，收率为10%；二氯甲烷、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、硝基苯：分析纯，天津富宇化学试剂公司，其中吡咯经过蒸馏后使用；碘甲烷（w =98%）、中-四（4-羧基苯基）卟吩（w=97%，CBDP）：分析纯，安耐吉化学试剂公司。

核磁共振波谱（NMR）仪：德国Bruker公司AVANCE Ⅲ 500 MHz型，测试温度25 ℃，溶剂CDCl3；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪：美国Thermo Fisher公司6700型，KBr压片法；透射扫描电镜（TEM）：美国Thermo Scientific公司TF30型，加速电压为300 kV；气体吸附分析仪：美国Quanta-chrome公司Autosorb iQ型，在77 K条件下进行氮气吸、脱附测试，在298 K条件下进行CO2吸、脱附测试；热重分析（TG）仪：瑞士梅特勒-托利多公司，氮气氛围下，升温速率为10 ℃/min，检测范围为30～800 ℃；气相色谱（GC）仪：美国Agilent公司6890N型，在氮气氛围下以15 ℃/min的速率升温，检测范围为40～240 ℃。

1.2 合成路线

1.2.1 含季铵盐阴阳离子对吡啶基卟啉（PDP-I）的制备在250 mL三口瓶中加入干燥的PDP（150 mg，0.24 mmol）、磁力搅拌子、10 mL DMF，于氮气保护下加热到100 ℃后加入碘甲烷（276 mg，1.94 mmol），搅拌加热反应1 h，停止反应后自然冷却至室温，反应液中出现红紫色沉淀，抽滤得到紫色粉末，120 ℃真空干燥12 h得150 mg PDP-I，产率为 83%。

1.2.2 含羧基的卟啉基有机多孔聚合物（PPOP-COOH）的制备取干燥后的CBDP（158 mg，0.2 mmol）、对苯二甲醚（138 mg，1 mmol）、无水三氯化铁（811 mg，5 mmol）、硝基苯（10 mL）、磁力搅拌子加入到 100 mL 史莱克瓶中（使用前置于120 ℃烘箱中加热10 min后置换氮气3次），置换氮气3次后升温到80 ℃反应2 h，再升温至120 ℃反应24 h[17]，停止反应后自然冷却至室温，过滤得到黑色固体，分别用DMF、甲醇洗涤3次后以甲醇为溶剂索氏提取3 d，120 ℃真空干燥后得到179 mg PPOP-COOH，其合成路线如图1所示。

图1 PPOP-COOH的合成路线Fig. 1 Synthetic routes of PPOP-COOH

1.2.3 含季铵盐离子对的卟啉基有机多孔聚合物（PPOP-I）的制备取干燥后的 PDP-I（150 mg，0.2 mmol）、对苯二甲醚（138 mg，1 mmol）、无水三氯化铁（811 mg，5 mmol）、硝基苯（10 mL）、磁力搅拌子加入到 100 mL 史莱克瓶中（使用前置于120 ℃烘箱中加热10 min后置换氮气3次），置换氮气3次后升温到80 ℃反应2 h，随后升温至120 ℃反应24 h。停止反应后自然冷却至室温，过滤得到黑色固体，分别用DMF、甲醇洗涤3次后以甲醇为溶剂索提3 d，经120 ℃真空干燥后得到黑色固体198 mg。将所得产物研磨为细粉，置于100 mL三口烧瓶中，加入无水醋酸锌（917 mg），以乙醇（20 mL）为溶剂于80 ℃下回流反应24 h，停止反应冷却至室温后过滤得黑色粉末，经干燥得229 mg PPOP-I，其合成路线如图2所示。

图2 PPOP-I的合成路线Fig. 2 Synthetic routes of PPOP-I

1.2.4 PPOP催化CO2与环氧丙烷的环加成反应以聚合物PPOP-I催化CO2与环氧丙烷环加成反应为例，在15 mL不锈钢反应釜中加入PPOP-I，用CO2进行3次气体置换后，注入适量CO2气体，并沉入预热的油浴锅中适当的时间。反应完成后，反应釜冷却到室温，将反应釜中剩余的CO2释放掉，用乙酸乙酯稀释反应溶液，过滤得到滤液，然后用气相色谱法测试产物环碳酸酯的收率。PPOP-I经过滤后以乙醇为溶剂索提48 h后置于真空烘箱干燥12 h。

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构研究

图3（a）为单体CBDP及聚合物PPOP-COOH的FT-IR谱图。PPOP-COOH及单体CBDP均在2 500～3 000 cm-1出现了宽峰，它们归属于羧基的吸收振动。聚合反应后1 710 cm-1附近峰强度减弱，这可能与聚合物中的羧基含量低于单体中的羧基含量有关；另外，在1 527 cm-1处归属于卟啉结构中C=N的吸收峰，经过锌配位后向低波数方向偏移。上述结构分析证明合成的PPOP-COOH与设计一致。

图3 样品的红外谱图Fig. 3 FT-IR spectra of samples

PDP与碘甲烷反应生成含碘离子对的PDP-I单体，以对二甲氧基苯作为桥连剂进行超交联反应，经过醋酸锌配位，合成了锌配位超交联聚合物PPOP-I。单体PDP、PDP-I以及聚合物PPOP-I的红外谱图如图3（b）所示。PDP-I的红外谱图中3 000 cm-1附近的C-H吸收峰表明引入了甲基基团。聚合物PPOP-I的红外谱图在2 935 cm-1和2 846 cm-1处分别出现了甲基中C-H不对称和对称伸缩振动峰，由于N正离子的诱导效应，使其吸收峰位置向低波数移动；在1 615 cm-1和1 495 cm-1处出现了苯环骨架伸缩振动峰。此外，单体及PPOP-I在1 510 cm-1处出现C=C、C=N吸收峰，这是卟啉基团的特征吸收峰，且经锌配位后向低波数偏移，表明经过对二甲氧基苯桥连的超交联反应合成了设计的聚合物。

两种聚合物在金属配位前后的XPS测试结果示于图4。PPOP-COOH及PPOP-I均在1 022 eV处出现Zn离子特征峰，证明成功合成了锌配位聚合物。

用广角X射线衍射仪对聚合物聚集态结构的表征结果示于图5（a）。两种聚合物均只出现单弥散峰，表明两者均为无定形结构。由于PPOP-COOH及PPOP-I是通过超交联反应合成的，反应过程中聚合物无法通过形成可逆共价键进行规整排列，导致聚合物形成无定形结构。

两种聚合物的TG及DTG曲线示于图5（b）。两种聚合物在升温初期（＜100 ℃）均轻微热失重，可能是聚合物内部吸附的水等受热挥发导致的。PPOP-COOH和PPOP-I热失重5%时的温度分别为293 ℃和325 ℃，可能是由于200 ℃以上羧基的热分解导致PPOP-COOH的热稳定性略低于PPOP-I的热稳定性。尽管如此，这两种聚合物的热稳定性均可满足CO2与环氧丙烷的环加成反应对温度的要求。

2.2 聚合物孔结构研究

两种聚合物的TEM照片如图6所示。两者均为无序蜂窝状孔结构。

图4 样品中Zn离子的XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of Zn ions in samples

图5 PPOP-COOH 和 PPOP-I的（a）XRD 谱图和（b）TG-DTG 曲线Fig. 5 (a) XRD patterns and (b) TG-DTG curves of PPOP-COOH and PPOP-I

图6 PPOP-COOH和PPOP-I的TEM照片Fig. 6 TEM images of PPOP-COOH and PPOP-I

聚合物的氮气吸脱附曲线如图7（a）所示。在低压区（p/p0＜0.1）聚合物对氮气的吸附量迅速增加，证明了聚合物中存在微孔结构（孔径小于2 nm），且PPOP-COOH在低压区的吸附量明显高于PPOP-I的相应值，表明其微孔含量更高，而PPOP-I吸附曲线末尾有上升趋势，说明了大孔（孔径大于50 nm）的存在。另外，两种聚合物的吸附曲线和脱附曲线之间均出现了迟滞环，表明了聚合物中存在介孔（孔径为2～50 nm）结构。PPOP-COOH的比表面积为514 m2/g，明显高于PPOP-I的比表面积（302 m2/g）。

图7（b）为PPOP-COOH及PPOP-I的孔径分布图。PPOP-COOH的孔结构主要为微孔和介孔，通过等温线数据采用T plot方法测得，其微孔比体积为0.11 cm3/g，占总孔体积的21.8%。PPOP-I的孔结构以介孔为主，微孔比体积为0.08 cm3/g，占总体积的7.5%。这可能是由于PPOP-I结构中的季铵盐阴阳离子对相对于羧基的体积更大，易堵塞孔道，使微孔含量较低，而介孔和大孔的含量提高，呈现多级孔分布。

图7 PPOP-COOH和PPOP-I的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b）Fig. 7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms （a） and pore size distribution （b） of PPOP-COOH and PPOP-I

图8 PPOP-COOH和PPOP-I在298 K条件下的CO2吸脱附曲线Fig. 8 CO2 adsorption-desorption isotherms of PPOP-COOH and PPOP-I at 298 K

图8为PPOP-COOH和PPOP-I的CO2吸脱附曲线图，其中PPOP-COOH的吸附量可达34.6 cm3/g，远高于PPOP-I的17.7 cm3/g，这既与前者的微孔含量高有关，又与前者含有大量亲CO2的羧基基团有关。显然，PPOP-COOH在气体吸附方面表现更优。

2.3 聚合物催化性能探究

表1为两种聚合物对CO2和环氧烷烃的环加成反应催化性能的研究。尽管PPOP-COOH具有更高的比表面积和CO2吸附量，然而其对催化CO2环加成反应却需要相对苛刻的反应条件，即使在60 ℃、8 h和1.5 MPa压力条件下，反应的转化率仅为23%。

在加入助催化剂四丁基溴化胺（TBAB）后，在较低的CO2压力（0.2 MPa）和温度（60 ℃）下具有较好的催化性能，通过延长反应时间（24 h），转化率可以达到97%，这是由于TBAB中游离的Br-具有很强的亲核进攻能力，在反应过程中，金属阳离子和环氧烷烃配位，卤素阴离子进攻环氧烷烃位阻较小的C原子使其开环，然后CO2插入，发生闭环反应生成环碳酸酯。

相对于PPOP-COOH，PPOP-I作为单组分非均相催化剂也具有良好的催化性能，在0.2 MPa、60 ℃、8 h的条件下也能达到57%的转化率。一方面，由于PPOP-I含有金属Zn配位离子，有利于对环氧烷烃的亲核进攻；另一方面，PPOP-I含有季铵盐阴阳离子对，对CO2环加成反应有促进作用，并且PPOP-I内部大量介孔和大孔结构，有利于反应过程中的传质，综合作用下，该聚合物在温和条件下具有较高的催化活性。

通过延长反应时间，其催化反应转化率可以达到85%，并具有很高的催化选择性（＞99%）。最后，随着温度进一步提升，在80 ℃、0.3 MPa、24 h的条件下，反应转化率和选择性均可达到99%。

表2为PPOP-I在80 ℃、0.3 MPa、24 h条件下，对CO2分别与环氧氯丙烷和氧化苯乙烯进行环加成反应的催化性能，表2显示PPOP-I具有较好催化效果，催化选择性达到99%，转化率达到90%左右。