晶化分数对钛基非晶复合材料热塑性成形能力的影响
2020-12-08许永康丁华平陈骥龚攀
许永康，丁华平，陈骥，龚攀
（华中科技大学 材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074）
钛基非晶合金除了具有非晶合金高强度和高弹性极限的优点外，还具有很高的比强度，是一种很有应用价值的新型材料[1—4]。非晶合金内部原子处于亚稳态，其结构自由能高于相应的晶态材料，在一定条件下能吸收热量发生晶化，因此，可以通过控制非晶合金的晶化条件，制备非晶复合材料改善材料的性能。钛基非晶复合材料在保持其高强度等优势的同时还可以改善其性能缺陷，如可以提高非晶合金的室温塑性，成为近年来的研究热点[5—7]。目前非晶复合材料的研究主要关注其室温服役性能，而其热塑性成形性能方面的研究较少[8—10]。西北工业大学的Li 等[11]从活化体积的角度定量分析了Ti50Zr20Nb12Cu5Be13非晶复合材料在过冷液相区的应变硬化与软化行为，其热变形行为对温度和应变速率非常敏感，同时结果表明Ti 基非晶复合材料的热塑性成形能力较常规钛合金要好，但是比同成分的Ti 基非晶要差，非晶及其复合材料在热塑性近净成形领域有明显优势，但是由于晶态相的存在，非晶复合材料的热变形行为与纯非晶合金有明显的差异，现有研究主要是热变形行为的唯象分析，晶体第二相对非晶复合材料的热塑性成形性能的内在影响机理尚不清晰。
在非晶合金的晶化动力学领域，学者们已经进行了大量的研究工作[12—14]。文中首先对Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金材料进行了晶化动力学分析，并根据其等温晶化规律，制备晶化分数可控的原位Ti 基非晶复合材料，然后通过TMA 实验表征含不同晶化分数的复合材料的热塑性成形能力，获得晶化体积分数对Ti 基非晶复合材料热塑性成形能力的影响规律。此外，选择这两种成分是因为前者晶化的晶态相为β-Ti，后者为α-Ti2Zr，可以考察第二相性能的影响，研究晶化相影响的内在机理。文中可以获得晶化分数对钛基非晶合金热塑性成形能力的影响规律，帮助指导钛基非晶合金复合材料的设计和成形，对拓展钛基非晶复合材料的应用具有重要意义。
1 实验
1.1 方案
文中研究成分为Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的合金，首先通过电弧熔炼和铜模铸造制备出两种成分不同的合金材料，采用连续升温DSC 获得两种成分不同的非晶合金的热力学性能参数，如玻璃转化温度Tg与晶化起始温度Tx，然后根据获得的Tg与Tx，设置退火温度和退火时间。采用等温DSC 实验，获得具有不同晶化分数的钛基非晶复合材料。根据等温DSC 和XRD 来进行两种材料的晶化动力学分析和物相分析。最后，采用TMA 对不同晶化分数的钛基非晶复合材料样品的热塑性成形能力进行表征，获得晶化分数对钛基非晶复合材料热塑性成形性能的影响规律。
1.2 非晶合金的制备
文中非晶合金样品制备是采用纯度为99.99%以上的金属原材料。当熔炼炉内的真空达到5×10−3Pa时，密封炉腔，再充入氩气并先熔炼纯Ti 吸氧。合金材料反复熔炼6 次以保证成分均匀，最终铜模急冷制备得到直径为3 mm 和5 mm 的非晶合金棒材。
1.3 分析测试方法
1.3.1 X 射线衍射分析
文中采用荷兰帕纳科X'Pert PRO X 射线衍射仪对制备的非晶合金和等温晶化的复合材料进行物相分析，衍射角（2θ）范围为 20°～80°，狭缝宽度为0.5 mm，扫描速度为8 (°)/min。试样直径为5 mm，厚度为1.5 mm 的非晶合金和经等温晶化处理的复合材料。
1.3.2 热分析
文中使用德国耐驰仪器生产的型号为STA449F3的综合热分析仪对试样进行热分析。试样材料为Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金，直径为3 mm，厚度为1.5 mm，采用Al2O3坩埚。连续加热DSC 试验设定加热速率为20 K/min，加热至550 ℃。
等温晶化DSC 试验以100 K/min 的速率加热到预定温度，保温60 min，确保非晶合金材料完全晶化。非晶合金Ti45Zr20Be29Fe6的保温温度为421，416，411，406 ℃，而非晶合金Ti45Zr20Be29Cu6的保温温度为385，380，375，370 ℃，保温时间为1 h，以确保完全晶化。
1.3.3 静态热机械分析
静态热机械分析法是一种采用程序控制温度，以一定速率加热，给试样施加非振荡的恒定载荷，使之发生形变，得到试样形变与温度的关系的方法。文中所使用的仪器是美国 TA 仪器公司生产的型号为TMA Q400EM 的静态热机械分析仪。
文中采用的加热速率为 10 K/min，加热到450 ℃，施加载荷为1.2 N，设备自动记录下压量与温度的关系曲线。
2 结果与讨论
2.1 等温晶化动力学研究
2.1.1 铸态非晶合金结构表征
Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的XRD 结果见图1。图像是典型的非晶漫散射峰，没有检测到尖锐的晶态衍射峰，表明铸态试样为完全非晶态，其连续升温DSC 曲线如图2 所示。由图2 可得，两种钛基非晶合金成分的热流曲线均只有一个晶化峰，Ti45Zr20Be29Fe6的玻璃转变温度Tg=361 ℃，晶化起始温度Tx=441 ℃，∆Tx=80 ℃；Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金的Tg=345 ℃，Tx=415 ℃，∆Tx=70 ℃。
图1 Ti45Zr20Be29Fe6 和Ti45Zr20Be29Cu6 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Ti45Zr20Be29Fe6 and Ti45Zr20Be29Cu6
图2 Ti45Zr20Be29Fe6 和Ti45Zr20Be29Cu6 的DSC 曲线Fig.2 DSC curves of Ti45Zr20Be29Fe6 and Ti45Zr20Be29Cu6
2.1.2 等温晶化动力学理论
对于非晶合金等温晶化转变的过程，一般采用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程描述和研究其等温晶化动力学。在一个晶体三维形核与长大的过程中，晶化体积分数x(t)与晶化转变时间t满足式（1）[15—16]：
式中：x(t)是晶化体积分数；τ是孕育时间；n是Avrami 指数；K是反应速率常数。这是最常用的JMA 模型的表达式，但该关系式的使用需满足以下条件[12]：①晶化过程必须是等温转变；② 形核为均质形核或非均质形核，且均匀分布在第二相颗粒上；③晶化过程中形核长大必须为线性长大，比如长大速度仅与温度相关；④ 形核长大的晶粒近似球形。因为JMA 关系式是基于等温转变的条件推导得到的纯粹动力学方程，所以适用于等温晶化过程，但对于“形核位置饱和”这种特殊情况，JMA 关系式也同样适用于线性加热的过程。
对式（1）进行整理，对等号两侧取对数，得到：
作ln[−ln(1−x)]与ln(t−τ)的关系曲线，对数据进行线性拟合，线性拟合得到的直线斜率为Avrami 指数n，再取其截距的数据简单计算便可得到反应速率常数K。由式（2）得到的Avrami 指数n是等温晶化过程中的平均Avrami 指数，能够代表非晶合金材料在完整的晶化过程中形核和长大行为的总体平均情况[15—16]。
在非晶合金晶化过程中，Avrami 指数n能够反映合金中形核和长大的机制，因此通过研究不同温度下的Avrami 指数n，来分析在不同温度下非晶合金的晶化过程和晶化机制。JMA 参数可以用形核和长大参数表示，Avrami 指数n与形核长大参数的关系如式（3）[15—16]：
式中：a代表形核机制参数（a=0 说明形核率等于0；0
2.1.3 等温晶化动力学分析
图3a 和b 分别是在等温温度为421，416，411，406 ℃下Ti45Zr20Be29Fe6的等温DSC 曲线和等温温度为385，380，375，370 ℃下Ti45Zr20Be29Cu6的等温DSC 曲线。可知，由于等温温度的不同，不同温度下晶化的孕育期也不同，且所有的DSC 曲线都是只有单一的放热峰。同时观察可知，随着等温温度的升高，晶化放热峰的峰宽明显降低，而且完整的晶化反应过程所需时间明显减少。在等温温度为421 ℃和416 ℃时，Ti45Zr20Be29Fe6在开始保温时已经有部分晶化相存在，即Ti45Zr20Be29Fe6在加热过程中就已经开始发生晶化。相较于Ti45Zr20Be29Fe6在不同温度下的等温晶化曲线，Ti45Zr20Be29Cu6在不同温度下DSC 曲线的孕育期普遍要长。
图3 等温DSC 曲线Fig.3 Isothermal DSC curves
在晶化反应过程中保温一段时间后，样品的晶化分数与对应的放热峰部分面积占总放热峰面积的比值为正比关系。据此可得到晶化分数与保温时间的关系。图4a 和b 分别是Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6在不同温度下晶化分数与保温时间的关系曲线。两种不同材料的等温晶化体积分数与时间的关系曲线均呈S 型，等温温度越高，关系曲线越陡，完全晶化反应所需时间也越短。
图5a 和b 分别为Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6材料在不同温度下的JMA 曲线。据图5 简单计算可得平均Avrami 指数n和反应速率常数K。
Ti45Zr20Be29Fe6在等温温度为406 ℃与411 ℃时，平均Avrami 指数n均大于4，因此其晶化过程为形核速率随时间增大的晶核长大过程；Ti45Zr20Be29Cu6在等温温度为370，375，380，385 ℃时，平均Avrami指数n在1.5～2.5 之间，其晶化过程是由扩散控制的形核速率随时间减小的晶核长大过程。同时，随着等温处理温度逐渐提高，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金材料的晶化过程的反应常数K也随之增大，这说明在更高温度时等温晶化反应的速率更大。
2.2 晶化分数对热塑性的影响
2.2.1 不同晶化分数材料的制备
图4 晶化体积分数与时间的关系曲线Fig.4 Relationship between the crystallization volume fraction and time
文中通过等温DSC 退火的方法制备不同晶化分数的非晶复合材料。保温温度不应该过高，因为温度过高会使非晶合金在加热过程中就会发生晶化，如Ti45Zr20Be29Fe6在416 ℃和421 ℃时等温晶化加热过程中就已发生了部分晶化，保温温度过低会使晶化放热峰过于平缓，不利于保温时间的确定。选择Ti45Zr20Be29Fe6的保温温度为406 ℃，Ti45Zr20Be29Cu6的保温温度为380 ℃，加热速率为100 K/min，通过晶化分数与保温时间的关系曲线图，确定保温时间。Ti45Zr20Be29Fe6最终选择的保温时间为0，5.5，6.2，6.7，7.1，8.7，11.9 min，对应的晶化相体积分数分别为0%，2%，4%，6%，8%，20%，50%；Ti45Zr20Be29Cu6选择的保温时间为0，3.5，4.3，5.3，6.3，6.6，6.9 min，对应的晶化相体积分数分别为0%，1%，2%，4%，8%，10%，15%。
2.2.2 热塑性成形性能
文中将试样高度方向的位移变化量作为衡量该材料热塑性的指标，因为在其他实验条件相同时，唯有非晶合金的晶化体积分数为变量，而材料的热塑性成形能力越好，则材料高度的位移变化量越大，因此不同晶化体积分数的非晶合金高度的总体位移变化量Δh即可用来表征材料的热塑性成形能力，即Δh越大，材料的热塑性成形能力越好。
图5 不同温度下的JMA 曲线Fig.5 JMA curves at different temperatures
图6 Ti45Zr20Be29Fe6 在10 K/min 升温速率下的TMA 曲线Fig.6 TMA curve of Ti45Zr20Be29Fe6 at a heating rate of 10 K/min
图6 是非晶合金Ti45Zr20Be29Fe6在10 K/min 的升温速率下的TMA 曲线。图7a 和b 分别为Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6总体位移变化量Δh与晶化体积分数x的关系曲线。两个合金的Δh都是随着晶化体积分数的增大而减小，且晶化体积分数等于1%时，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的总体位移变化量有些区别，前者的位移变化量差不多是后者的2 倍。Ti45Zr20Be29Fe6的总体位移变化量在晶化体积分数0～8%时下降速度比较均匀，晶化分数大于8%时，材料的总体位移变化量减小的速率更小，更加趋于平缓。Ti45Zr20Be29Cu6的总体位移变化量在晶化体积分数为0～4%时急剧下降，在4%后材料的总体位移变化量变化比较平缓，但仍然略有减少。
图7 总位移变化量与晶化体积分数的关系曲线Fig.7 Relationship between the change of the total displacement and crystallization volume fraction
造成Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6两种材料的热塑性成形能力与晶化体积分数关系不同的原因可能有两方面，一方面是由于复合材料的基体不同，复合材料的热塑性成形能力与其基体密切相关，如图7 所示，晶化体积分数 1%时，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的总体位移变化量相差较大，前者的位移变化量差不多是后者的2 倍，Ti45Zr20Be29Fe6热塑性成形能力比 Ti45Zr20Be29Cu6强，所以以Ti45Zr20Be29Fe6为基体的复合材料整体热塑性性能更好；Jan Schroers 等[17—18]提出了著名的基于热力学温度的“S判据”来定量表征非晶合金材料的热塑性成形能力，S=（Tx−Tg）/（TL−Tg），其中Tx，Tg，TL分别是起始晶化温度、玻璃转变温度、液相转变温度。经DSC 测试，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的液相转变温度分别为865 ℃和901 ℃，对应的S值分别为0.189 和0.148。S值越大表明材料热塑性成形能力越强，所以Ti45Zr20Be29Fe6的热塑性成形能力明显强于Ti45Zr20Be29Cu6。另一方面，根据之前的研究结果，Ti 基非晶合金的S值通常都低于 0.14（例如，Ti40Zr25Ni8Cu9Be18的S值为0.12[19]），且低于常见的Pd 基（例如，Pd43Ni10Cu27P10的S值为0.31[17]）和Zr 基非晶合金（例如，Vitreloy 系列合金的S值为0.21～0.25 之间[17]），因此，Ti45Zr20Be29Fe6基体赋予了其内生复合材料良好的塑性成形能力。
另一方面与非晶合金材料的晶化析出相的不同有关。图8a 和b 分别为等温处理后Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的XRD 图。对图8 中衍射峰进行标定，可知Ti45Zr20Be29Fe6非晶合金的晶化析出相为β-Ti，而 Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金的晶化析出相为α-Ti2Zr。Fe 元素为β相稳定元素，Cu 为α相稳定元素，导致两种非晶合金成分晶化后的产物结构不同。β-Ti 具有体心立方的晶格结构，α-Ti2Zr 具有密排六方的晶格结构，体心立方结构的滑移系比密排六排结构多，因此相同晶化体积分数时，Ti45Zr20Be29Fe6比Ti45Zr20Be29Cu6的热塑性成形能力更好。
图8 退火样品的XRD 图Fig.8 XRD traces of annealed samples
3 结论
1）Ti45Zr20Be29Fe6在等温温度为406 ℃与411 ℃时，其晶化过程为形核速率随时间增大的晶核长大过程；Ti45Zr20Be29Cu6在等温温度为370，375，380，385 ℃时，其晶化过程是由扩散控制的形核速率随时间减小的晶核长大过程。
2）Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的热塑性成形能力都随着晶化体积分数的增加而下降，且对应相同晶化体积分数时，Ti45Zr20Be29Fe6比Ti45Zr20Be29Cu6的热塑性成形能力更好。这可能与复合材料的基体和晶化相的特性有关，Ti45Zr20Be29Fe6基体本身的热塑性较好，且其晶化相β-Ti 具有体心立方的晶格结构，拥有更多的滑移系，塑性变形能力强。
3）由于得到的热塑性成形能力与晶化体积分数的关系并非是一个很确定的关系，其可应用性并不强，因此需要将其量化，作出更确定的关系曲线，用于指导钛基非晶复合材料的制备，同时可研究不同晶化体积分数的钛基非晶复合材料的其他性能的差异，如化学性能、物理性能等，有利于该材料的进一步地开发与应用。
