生物炭复合材料的制备及其应用研究

杨家鹏，蔡子睿，黄碧捷，左 韧，王得梁

(江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

1 引言

数百年前，亚马逊印第安人曾用“生物炭”来作为肥料，通过在农田中覆盖点燃植被得到的黑色土壤而使作物生产能力显著提升。当前，关于生物炭固定碳源、治理环境的相关研究与应用逐渐兴起。直接以生物炭(《Biochar》)命名的国际学术期刊也已于2019年创刊，生物炭相关领域的研究和应用受到广泛关注。

2 生物炭及其特性

生物炭是生物质原材料在厌氧或缺氧状态下、在温度(<700 ℃)的条件下热解产生，具备含碳量高、较大比表面积特性的固体生物燃料[1]，生物炭水溶性低，熔沸点高。生物炭与黑炭、活性炭及木炭等常见炭材料非常相似但又存在不同[2]。微观结构上，生物炭已高度羧酸酯化和芳香化，其表面富含羟基、酚羟基、羧基和内酯基等基团，具有较强的吸附能力、抗氧化能力和较高的生物学稳定性。

3 生物炭及其复合材料制备

3.1 生物炭制备技术

生物炭的制备技术主要有：高温裂解炭化、水热炭化、气化炭化和微波炭化等。

高温裂解炭化是生物质缺氧或微氧条件下的分解过程，根据生物质炭化过程中加热速率和反应所用时间，又可分为快速热解、中速热解、慢速热解和闪速热解[3]。随着热解温度的升高与反应时间的缩减，生物炭的产出率在逐渐下降，而生物油的产率在逐渐升高，气体比例也随之下降。例如：5～7 ℃/min的低加热速率，在400～650 ℃中低温条件下反应1～2 d，最终成炭率约35%、生物油比例约30%、气体比例约35%[4]。

将高温液态水作为介质制备生物炭的方法称为水热炭化，其本质是慢速热解[5]。Liu[6]等人使用水热法处理后的松材炭存在较多的活性中心和稳定的碳氧化合物，生物炭表面均比较粗糙，且出现了新的特殊孔隙。水热炭化法具有较高的碳回收率，固炭效率高，但其具备制得生物炭芳香化程度与pH值和灰分均较低，反应条件温和，能耗较低，对原料无限制，便于处理污泥、粪便等含水率较高的生物质等优势，因此应用前景十分广阔[7]。

生物质原料若转化为气体，而副产物中有生物炭和生物质提取液等的过程称气化技术[8]。气化过程中是否使用空气、O2、H2O、H2等气化剂是具体工艺的划分点。干馏气化不使用气化剂，是常用的气化炭化方法，生物炭的产率30 %左右[9]，其他气化技术生成的生物炭较少，主要用来制取可燃气，用于气化供气和发电[10]。

微波炭化最大的优势在于能产出更多的气体和固体产物以及较少的液体产物。Wang[11]等人发现微波干燥松木锯末、花生壳和玉米秸秆的速率是传统电炉干燥的10倍，并且比表面积增加了5倍以上。王贤华[12]等人发现微波干燥松木屑不仅能降低生物质原料的含水率，还能丰富生物炭的孔隙结构，增大其比表面积。然而，由于生物质来源、组成、结构复杂，微波在生物质中传播、吸收和能量转换特性、理论规律未充分研究，会影响微波辅助热解过程的关键反应参数的确定，对实际操作应用产生了阻碍。

3.2 生物炭制备影响因素

生物炭制备的主要影响因素包括：生物质原料、裂解条件(热解温度、时长等)等。众多学者对各种秸秆、果皮、柴薪等制炭进行了长期和广泛的研究与应用。不同生物质材料来源的生物炭不仅稳定性不同，对污染物的吸附能力、对土壤理化性质的影响亦不同。吕宏虹[13]等人发现在相同裂解条件下，原材料中木质素含量越高，制备的生物炭材料中芳香C的含量和C/N比越高，生物炭的矿化度越低。抛开生物质原料本身性质带来的差别，裂解条件是其中最为重要的影响因素。韦思业[14]等人证实热解温度对生物炭热解产物的相对含量有重要影响，生物炭逐步向缩合程度高的芳香化结构转变。低温制备(<350 ℃)生物炭保留了部分半纤维素、纤维素和木质素的组织，而高温制备(>400 ℃)的生物炭热解产物中几乎检测不出含氧、氮等杂原子化合物。刘慧冉[15]等人在制备梨树枝条生物炭时也发现随裂解温度升高，纤维素、半纤维素、木质素等被降解，形成不易被降解的芳香烃类物质，同时微孔增多，比表面积和孔体积增加，吸附能力增强。徐佳[16]等人在慢速热裂解制备棉花秸秆生物炭的研究中发现生物炭pH值随热解温度上升而增加，300 ℃和700 ℃时，生物炭的pH值分别为8.2和11.1。Jeffery[17]等人也发现随着裂解温度的升高(250～700 ℃)，制备的生物炭产率变低、灰分含量增大，比表面积增加。而赵延兵[18]等人发现随着热解温度的升高，木渣生物炭的生物油产率呈增加趋势，650 ℃时，生物油产率最大为43.35%。

3.3 生物炭复合材料的制备

当前生物炭复合材料主要集中在以下3个方面：改性生物炭材料、生物炭纳米复合材料和生物炭磁性材料等。

物理法(气体活化改性)、化学法和生物法[19]是生物炭改性的主要方法。物理改性是在热解过程中通入水蒸气、CO2、O3及NH3等活化气体，使得气体分子与表位碳发生一系列反应从而使生物炭得到活化；化学改性应用最广，包括氧化改性、酸碱改性、还原改性等；而生物改性是通过将微生物附着在生物炭表面提高材料的吸附能力。不同改性方法制备的生物炭材料都能很好的提高生物炭的性能。例如：Rajapaksha[20]等人对茶叶废料施以水蒸气活化改性，将其比表面积增加了68.4%；Leila[21]等人用ZnCl2对核桃壳生物炭进行改性发现高浸渍比合成有利于生物炭的比表面积的增加，最大值能达到2643 m2/L；杜霞[22]等人分别用KMnO4和碱溶液对水曲柳进行改性后，生物炭对Pb2+的去除率分别达到99%和80%，较改性前的吸附能力大大提升；而张慧[23]对秸秆炭生物改性的研究发现EM菌和聚磷菌改性生物炭对氨氮、P的去除效果更好，并推测这是由于微生物需要更多的氮源和磷源所造成。

浸蘸法是制备生物炭纳米复合材料的主要方法，即将生物质原料直接与纳米材料(如壳聚糖、ZnS纳米晶体、石墨烯/氧化石墨烯、零价纳米铁、碳纳米管、C3N4等)悬浮液混合，搅拌均匀后烘干，再在高温下限氧/绝氧裂解[13]，纳米材料有效而稳定的在生物炭表面上分散的同时，由于纳米材料优良的吸附性能，又使得热解后的生物炭表面增加了有效的吸附官能团，从而使生物炭材料的性能得到了极大的提升。薛嵩[24]等利用液相还原法携载纳米零价铁在生物炭上，解决了纳米材料固有的团聚问题的同时，还提高了其对Cr(Ⅵ)的去除率，相比纯纳米零价铁，去除率提高1.7倍；马天行[25]等通过化学负载法制备的纳米零价铁改性氨基生物炭复合材料比表面积为244 m2/g，对Cd(Ⅱ)的饱和吸附容量为12.4 mg/g；Zhang[26]等人制备的石墨烯包覆生物炭复合材料将生物炭对亚甲基蓝的饱和吸附量从8 mg/g提高到174 mg/g。虽然将纳米材料负载于生物炭为纳米材料和生物炭的利用提供了新的思路，但是由于其负载是否稳定，纳米材料本身对生物和环境的毒性及其风险，在大规模应用前还应得到充分的相关研究。

生物炭难以从水溶液中分离，而磁分离技术是工业废水污染物分离净化的重要方法之一。磁化后的生物炭的比表面积、pH值和零电荷点均有所增加，可用于去除废水中Ag+和Cr6+等重金属离子。浸渍法、液相沉淀法和水热合成法[27]常被用于制备生物炭磁性复合材料。磁性生物炭具有很强的磁分离能力和良好的对金属离子和有机物(如三氯乙烯、甲基橙等)的吸附能力。然而，在净化水体时若过量使用磁性生物炭材料将使废水中铁含量升高，并且处置磁性生物炭吸附剂也较棘手。

4 生物炭的应用及其前景

4.1 传统农业上的应用及其前景

生物炭最传统的应用便是在农业生产中，具有丰富孔隙结构的生物炭施入农田后改善土壤理化性质。首先，生物炭能加强土壤的持水能力，李兴[28]等采用土柱法研究了不同量的生物炭对沙壤土渗透力的影响，结果表明：高比例生物炭(60 g/kg)的加入，使得入渗率比对照减少59%，并且较低比例生物炭(10 g/kg)提高1.46倍，随着生物炭含量增加，土壤持水能力也在增加。其次，生物炭的加入能调节土壤pH值，Yuan[29]等将同比例的9种生物炭分别加入到相同土壤60 d后，土壤pH值提高0.59～1.05个单位。此外，生物炭还能供给作物肥效[30]，因其表面多孔，可将土壤中的N、P、K等营养元素吸附后缓慢释放，起到缓释作用。生物炭还能促进植物生长，一方面，生物炭吸附了植物根系附近的污染物质；加外一方面，生物炭也可视为根际沉积物，其存在导致根区微生物活性的增强。随着研究的深入，生物炭还田将得到更为广泛和科学的应用。然而要注意的是应最大化地利用当地的主要生物质原料生产生物炭，减少资源浪费，严禁出现毁林造炭现象。

4.2 环境保护的应用及其前景

生物炭孔隙发达且稳定性强，常被用于吸附各种污染物，在环境保护、污染治理上有很广泛的应用。《Biochar for Environmental Management》 (生物炭用于环境管理，Lehmann，2009年出版)一书首次系统地概述了生物炭在环保领域的应用。生物炭不仅能吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金属离子，还能去除考马斯亮蓝、苯酚、亚甲基蓝等有机物。Park[31]等人在700 ℃下制备的芝麻秆生物炭单一吸附时表现为：Pb2+>>Cd2+>>Cr2+>Cu2+>>Zn2+。Fan[32]等人对城市污泥和茶叶废弃物在300 ℃下共热解制备的生物炭对亚甲基蓝的吸附研究表明：随温度的升高，吸附量增大，相比25 ℃，45 ℃时的最大吸附量提高54.1 %。利用生物炭治理环境未来必然是生物炭产业发展的重要一环，也是主要的应用领域。

4.3 其他领域的应用及其前景

生物炭在催化剂领域也具备应用价值，Abu[33]等人比较了生物质炭和其它催化剂对焦油的催化转化的效果，结果表明：除商业化的镍基催化剂外，生物质炭表现出最好的催化效果。Dehkhoda[34]等发现经磺化与碱处理的硬木炭具备良好的对酯交换反应的催化效果。Bu[35]等人利用微波热解制备的负载铁冷杉木屑生物炭催化剂能显著改善生物油的品质。生物炭具有很高的化学稳定性、难以被微生物降解等特性，还可以起到固定大气碳素、增汇减排、缓解气候变化的作用[36]。随着研究进一步开展，生物炭的应用领域将得到逐步的扩展，生物炭产业的全球化时代即将来临，应不断优化制炭装置，通过控制制备条件提高生物炭效能，并能减少能耗，控制污染，规范生物炭产业的相关行业标准，适宜合理最大化利用生物炭资源。