典型生物质的水蒸气气化特性研究

李秋月，杨欢，郭艳云，杨月英，王溢升，段艳翠，杨太飞，连明磊

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553000）

生物质可以通过转化技术生产电、热、固、液、气态燃料等高级能源[1-2]。我国生物质广泛用于农村地区的供热、发电和用作燃料、饲料、肥料等[3-4]。其中生物质供热方式有三种，分别为生物质成型颗粒燃料直燃供热、沼气供热和生活垃圾焚烧供热[5]。除此之外，生物质热解法可生产炭、生物油、热解燃气等[6]。生物质转化为能源的方法有快速热解工艺、气化工艺[7]、燃烧法工艺等。生物质热解反应复杂[8]，目前我国热解生产厂家广泛采用内热窑式热解，大多存在着生产粗放，只将炭作为主要产品的现象[9]，造成了严重的资源浪费及环境污染[10]。

热解、气化、液化技术是目前主要的生物质热化学转化手段[14]，而生物质气化过程是用气化剂将固体燃料转化成可燃气体的过程。生物质气包含甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳等成分[16]。深入了解不同种类或掺比的生物质原料特性、气化特性、最佳的燃气组分、引起燃气组分变化的主要因素等，将这些结果运用到生物质气化炉的优化设计、主要变量的优化控制上,可获得良好生物质气化工业应用的理论基础[18-20]。本文设计了以贵州核桃壳、玉米秸秆、稻壳为原料的固定床反应器，研究了气化时间、水蒸气流量、反应物质量和气化温度对气化率的影响，为贵州生物质的开发利用提供一条可行路径。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

SRJK-2-13高温燃烧管式炉，天津市大港区红杉实验设备厂；BT-50EA微型蠕动泵，重庆杰恒蠕动泵有限公司；1 000 W的PT加热管，保定卫勤电热毯有限公司；石英玻璃反应器，沈阳腾飞石英玻璃仪器厂；P1000 W蒸汽发生器，保定卫勤电热毯有限公司；1904 型奥氏气体分析仪，上海隆拓仪器设备有限公司。

氮气（工业级）、甲基橙、焦性没食子酸、液体石蜡、氨水、氢氧化钾、氯化亚铜、盐酸、硫酸、氯化铵，均为分析纯。

1.2 工艺流程（图1）

气化剂通入反应器后开始参与气化反应。进口管通入水蒸气气化和氮气吹扫，气化反应的整个系统由左到右组成依次为隔热区（磁球或θ 环）、隔断区（石英玻璃片、石英棉）、反应区（生物质粉末）、隔断层（石英垫片、石英棉）、隔热层（磁球或θ环）。

将干燥的生物质破碎过200目筛，将粉末填充于反应器。用氮气吹扫，通入水蒸气进行气化，收集气体。用电子天平称量玉米秸秆、稻壳以及核桃壳剩余的质量，计算其气化率，并用奥式气体分析仪分析气体组分。

2 结果与讨论

2.1 气化温度对气化率的影响

控制水蒸气流率为132.6 mL/h，原料质量为3 g 和气化反应时间180 s，研究在不同气化温度下的稻壳、核桃壳以及玉米秸秆的气化率变化曲线，如图2所示。

图1 玉米秸秆、核桃壳和稻壳气化工艺装置Fig.1 Gasification process of corn straw，walnut shell and rice husk

图2 温度对气化率的影响Fig.2 Influence of temperature on gas rate

由图2 可知，相同的温度下稻壳气化率>核桃壳气化率>玉米秸秆气化率。随着气化温度的升高，三种生物质的气化率效果越来越好。产生这种结果的原因是，在高温气化条件下，生物质发生裂解反应生成较多气体，并且随着温度升高，气体内能不断增大，分子与分子之间距离减小，有效碰撞增大[21]，同时，裂解反应、重整反应等在高温下起主导作用，产生大量气体[22]，导致同等条件下温度越高气化率越高。研究得出结果大体相似，原因可能是：①温度升高有利于气化反应朝正反应方向进行；②高温使生物质中的焦油发生热裂解；此外，稻壳在550℃~600℃时，气化率增幅较大，在550℃时的气化率为69.66%，600℃时的气化率为73.96%，增加了4.3%；核桃壳在550℃~650℃时，气化率增幅较大，之后趋于平缓，在550℃时的气化率为69.27%，650℃时的气化率为73.77%，增加了4.5%；玉米秸秆650℃~700℃时的增幅比较大，在650℃时的气化率为70.35%，在700℃时的气化率为71.86%，增加了1.51%。因此，稻壳、核桃壳、玉米秸秆的最佳气化温度分别为600℃、650℃、700℃。

2.2 水蒸气流量对气化率的影响

水蒸气流量是决定稻壳、核桃壳以及玉米秸秆气化率的主要因素之一，控制气化温度为500℃，原料质量为5 g，反应时间为240 s，改变水蒸气流量，得出稻壳、核桃壳以及玉米秸秆的气化率变化曲线如图3所示。

图3 水蒸气流量对气化率的影响Fig.3 Influence of water vapor flow rate on gas rate

从图3可看出，相同的水蒸气流量下核桃壳气化率>稻壳气化率>玉米秸秆气化率。随着水蒸气流量的升高，三种生物质的气化率呈现先升高后降低的趋势。流量在132.8 mL/h 时，玉米秸秆的气化率达到最高，为66.98%；流量在177.15 mL/h时，核桃壳的气化率达到最高，为79.28%；而流量在88.5 mL/h 时，稻壳的气化率达到最高，为68.25%。产生这样结果的原因可能是，随着水蒸气流量的增加，生物质热解气化产物中的气体含量氢气和二氧化碳的产量随之增加。生物质水蒸汽气化过程涉及的水煤气反应与水气置换反应，分别是气固非均相反应和气相均相反应，均相反应速率大于非均相反应速率，该反应生成的一氧化碳也会参加水气置换反应，且水气置换反应是放热反应，因此，水蒸汽过大会吸收更多的热量，导致反应向生成氢气和二氧化碳的方向进行。综上所述，玉米秸秆、核桃壳、稻壳气化的最佳水蒸气流量分别为132.8 mL/h、177.15 mL/h、88.5 mL/h。

2.3 气化时间对气化率的影响

气化反应时间是决定气化率的关键因素，气化时间越长，越有利于反应的进行。控制温度为650℃，水蒸气流量为63 mL/h和反应物质量为5 g，研究不同气化时间对稻壳、核桃壳以及玉米秸秆气化率的影响和变化规律，如图4所示。

图4 气化时间对气化率的影响Fig.4 Influence of gasification time on gas rate

图5 原料质量对气化率的影响Fig.5 Influence of reaction quality on gas rate

由图4 可得，相同的气化时间下核桃壳气化率>玉米秸秆气化率>稻壳气化率。随着气化时间的增加，核桃壳、稻壳、玉米秸秆的气化率都呈上升趋势。核桃壳在180 s时的气化率为68.38%，当气化时间增加到420 s时，气化率增加得比较迅速，上升到76.03%，说明反应时间越充分，核桃壳气化的产物分解得越彻底；稻壳气化时间到180 s 时气化率为62.79%，时间到240 s 时气化率为63.57%，时间到300 s 时气化率基本趋于稳定；玉米秸秆气化时间180 s 时气化率为64.87%，时间到240 s时气化率为65.20%，时间到240 s时气化率趋于稳定。所以最终选择核桃壳最佳气化时间为420 s，稻壳和玉米秸秆的最佳气化时间均为240 s。

2.4 反应物质量对气化率的影响

控制气化温度为650℃，气化时间为360 s和水蒸气流量为132.6 mL/h，改变称取原料质量对稻壳、核桃壳以及玉米秸秆的气化率变化曲线如图5所示。

由图5 明显得出，相同的原料质量下稻壳气化率>玉米秸秆气化率>核桃壳气化率。随着反应物质量的增加，玉米秸秆、核桃壳的气化率均呈先上升后下降的趋势，稻壳气化率随反应物质量增加而减少。核桃壳质量为2 g 时，气化率为60.88%。当反应物质量增加到4 g时，气化率升至64.93%，再随着反应物质量的增加，气化率逐渐降低。玉米秸秆质量增加到5 g时，气化率为67.52%，随着质量再增加，玉米秸秆气化率越来越低。稻壳质量为2 g 时，气化率为78.04%，反应物质量增加到4 g 时，稻壳气化率为76.71%，稻壳随着质量的增加气化率逐渐降低。生物质原料质量决定其利用的效率。生物质中都含有一定的水分和杂质，水分和杂质多则质量低，利用效果就差。对于稻壳来说，比较蓬松，体积也比较大，在加热区能够充分反应，它的气化率最高，随质量的增加，离加热区较远，气化率降低；对于玉米秸秆来说，它的体积大，不能够及时反应，所以它的气化率随质量增加呈先增加后减少的趋势；对于核桃壳来说，它的体积比较小，离加热区近，能充分反应，当质量增加使体积增大，原料中间不易发生反应，所以它的气化率随质量增加呈先增加后减少的趋势。所以最终确定核桃壳、稻壳、玉米秸秆最佳反应质量分别为4 g、2 g、5 g。

2.5 气体组分分析

保持温度、水蒸气流量、反应质量不变，改变反应时间得到核桃壳、稻壳、玉米秸秆反应气（主要组分为CO、H2及 CO2）收集后用奥氏气体分析仪分析瞬时组分，如图6所示。

图6 气体组分体积分数随时间变化的曲线Fig.6 Time variation of volume fraction of gas components

由图6可知，由于不同生物质中含有成分不同而影响反应，导致气化体积百分数随时间变化不相同。其中核桃壳和稻壳的CO2、O2、CH4体积百分数随时间的增加而减少，CO、H2体积百分数随时间的增加而增加。玉米秸秆CO2、CO和CH4的气体体积百分数随时间的增加而先增多后减少，H2气体体积百分数随时间的增加而先减少后增加。O2一直呈增加的趋势。主要反应：

由气体组分分析得出：玉米秸秆、核桃壳、稻壳含有的CO最高可分别达到39%、28.82%、16.8%；核桃壳、稻壳、玉米秸秆的H2最高可分别达到42.71%、30.8%、7.81%。CO 和H2作为常用的化工原料和产品，当需要CO时可以用玉米秸秆，需要H2时可以用核桃壳。

3 结论

本文设计了一套贵州生物质气化的固定床反应，得到如下结论：①在相同的温度下稻壳的气化率高于核桃壳和玉米秸秆；②在相同的水蒸气流量、气化时间、反应物质量下核桃壳的气化率高于稻壳和玉米秸秆；③玉米秸秆、核桃壳、稻壳都是气化时间越长，气化反应进行得越充分，焦油分解得越彻底，气化率越高；④核桃壳、玉米秸秆、稻壳的CO含量最高分别为28.82%、39%、16.8%，需要CO 可以使用核桃壳和玉米秸秆；⑤核桃壳、稻壳、玉米秸秆的H2含量最高分别为42.71%、30.8%、7.81%，需要H2可以使用核桃壳和稻壳。