一种腰果酚基偶氮高分子的合成及其对pH、光及温度的三重响应性能研究

陶 勇，陈 静，江 燕，何庆宇，张宗瑞，林 英，高建纲*

(1.功能配合物材料化学与应用安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241000；2.安徽工程大学 生物与食品工程学院，安徽 芜湖 241000)

刺激响应性聚合物作为可感知外界物理环境变化、具有“智能”行为的大分子体系，近年来越来越引起了人们的关注。与单重、双重刺激响应性聚合物相比，第三刺激响应性的引入可大大改善聚合物刺激性响应的可控制性和范围，因此有关多重刺激响应性聚合物的研究也越来越多[1-2]。

聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)分子中的叔胺基团可以在一定条件下被质子化或去质子化，是一种典型的具有pH和温度双重敏感性的功能性聚合物[3-5]，在基础理论和应用领域均具有很大的研究价值和潜在的应用前景[6-8]；同时该物质还可作为智能开关、功能性吸附、药物控释和生物医学等方面的功能材料使用，近年来已成为刺激响应性聚合物研究领域中较为活跃的研究对象[9-11]。

腰果酚是一类提取自天然腰果壳油、绿色可再生的天然生物质酚，由多种长链烃基间位取代的苯酚衍生物(3-烃基苯酚)混合而成，可通过酯化、醚化、氧化、氢化等化学修饰方法及加聚、缩聚、交联反应等聚合手段制备多种功能高分子材料[12-13]。利用其取代基(-C15H31-2n)具有脂肪族长链的柔性和疏水性，近年来在高分子材料的改性和应用、精细化学品合成、功能复合材料开发及超分子自组装等领域已经取得了一定的进展[14-15]。

有鉴于此，首先采用ATRP的聚合方法制备分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，该聚合物理论上具有pH和温度双重响应性特征；再从对硝基苯胺和腰果酚的重氮化-偶联反应产物出发，通过烷基化反应制备出含腰果酚偶氮苯基团的光响应组分，最后将光响应性组分接枝到PDMAEMA之上，期望获得一类具有pH、光及温度三重刺激响应性的腰果酚偶氮聚合物并研究其性能。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

对硝基苯胺、亚硝酸钠、6-氯-1-己醇、丙烯酰氯、丙烯酸(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；腰果酚(徐州中研科技有限公司)用前经减压蒸馏纯化。原料试剂、中间产物及共聚物的红外吸收光谱通过天津港东FTIR-650傅立叶变换红外光谱仪进行表征和分析，核磁共振氢谱通过瑞士Bruker AVANCE300核磁共振波谱仪进行分析。共聚物的光响应性通过日本岛津UV-2550紫外可见分光光度计、上海勤科ZF-1A型三用紫外分析仪等进行实验测试和表征，不同刺激条件下的组装体平均粒径由美国Brookhaven NanoDLS粒度分析仪测得，组装体的形态和微观形貌特征通过日本Nikon E600POL偏光显微镜、日本日立S-4800透射电子显微镜进行观察。

1.2 pH、光及温度多重响应性聚合物的合成

(1)4-(4-硝基苯基偶氮)腰果酚(AZO-A)的合成。称取2.0 g(0.05 mol)氢氧化钠溶解于10 mL蒸馏水中并冷却至室温，将7.5 g(0.025 mol)腰果酚滴入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌后得粉色悬浊液；再加入50 mL乙醇溶解得到浅粉色澄清液，在冰水浴中降温至0 ℃备用。称取6.2 g(0.045 mol)对硝基苯胺溶于42 mL盐酸(3 mol/L)中，在冰水浴中降温至0 ℃，称取亚硝酸钠3.5 g(0.05 mol)溶于10 mL水中并降温到0 ℃。持续搅拌下将亚硝酸钠溶液逐滴滴加到对硝基苯胺溶液中，过程中保持混合液温度在4 ℃以下，滴加完毕后继续反应约20 min完成重氮化反应。将反应液抽滤后得到的澄清重氮盐溶液逐滴加入到碱化后的腰果酚溶液中，滴加完毕后在冰水浴中继续搅拌6h。用氢氧化钠溶液调节pH为5～6后室温下继续搅拌3 h，抽滤得到棕褐色颗粒状产物。40 ℃下真空干燥24 h后用乙醇重结晶3次，以石油醚/乙酸乙酯(v/v=1∶6)为层析液，用硅胶柱进行纯化，旋蒸后干燥得到8.3 g黄色粉末，产率为38.6%。

(2)4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚(AZO-B)的合成。实验称取AZO-A 0.906 g(2.02 mmol)溶解在50 mL丙酮中，加入1,4-二溴丁烷(2.16 g，10 mmol)、K2CO3(2.76 g，20 mmol)和催化量的KI(0.28 g，1.69 mmol)，在65 ℃水浴中搅拌回流反应24 h。反应结束冷却至室温，将反应液倒入200 mL蒸馏水中，搅拌下加入300 mL乙酸乙酯萃取分液，用蒸馏水多次洗涤油层至pH为7。乙酸乙酯层旋蒸除去大部分乙酸乙酯后得到固体沉淀；将固体溶解于少量乙酸乙酯中再加至石油醚中反复溶解沉淀3次，抽滤得到棕色固体。40 ℃下真空干燥24 h，称重得到产物0.625 g，产率为56.3%。

(3)聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的ATRP合成。在真空干燥后的15 mL耐压瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA，8.33 g，53 mmol)、CuBr(0.076 g，0.53 mmol)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.092 g，0.53 mmol)，8 mL无水四氢呋喃、2-溴异丁酸乙酯(EBIB，0.078 mL，0.53 mmol)，向瓶中缓慢通入氮气置换排气30 min后密封。将耐压瓶置于65 ℃的油浴中加热反应24 h后冷却至室温，将瓶内溶液倒入四氢呋喃中稀释并过氧化铝柱3次除去铜盐。溶液用旋转蒸发仪除去大部分四氢呋喃后滴入到石油醚中搅拌沉淀，溶解沉淀3次后过滤得到白色固体并在40 ℃真空干燥48小时，称重得产物5.40 g，产率64.8%。

(4)腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA(PDMAEMA-AZO)的合成。将0.314 g合成的PDMAEMA(所含重复单元数为2 mmol)和AZO-B(0.16 g，0.40 mmol)溶于20 mL四氢呋喃中，在65 ℃油浴中搅拌反应24 h后冷却至室温，然后从过量的石油醚中沉淀出聚合物PDMAEMA-AZO，反复溶解沉淀3次，过滤得到浅棕色固体并在40 ℃下真空干燥48 h，得到产物0.26 g，产率为54.9%。

2 结果与讨论

2.1 原料试剂、中间体及接枝共聚物的红外表征

通过液膜法、KBr压片法等测定了实验所用主要原料试剂、中间体及最终产物的傅里叶变换红外吸收光谱图如图1所示。1、2、3、4分别给出的是腰果酚、4-(4-硝基苯基偶氮)腰果酚、4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚及腰果酚偶氮苯官能化的PDMAEMA(接枝共聚物)的红外吸收光谱图。

从图1中的各谱图可以看出，接枝共聚物(曲线4)在2 825 cm-1和2 768 cm-1处出现的C-H不对称、对称伸缩振动吸收峰，对应于共聚物主链上碳原子形成的C-H键；在1 728 cm-1处出现的C=O(酯羰基)伸缩振动吸收峰、在1 270 cm-1处出现的C-O-C(酯键)的吸收峰则对应于PDMAEMA侧基上的酯基。AZO-B(曲线3)所有的红外吸收峰在接枝共聚物的吸收谱图中均有出现，说明4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚已经通过季铵化反应成功接枝到PDMAEMA的侧基之上[16]。

图1 原料试剂、中间体及共聚物的红外吸收光谱图 图2 PDMAEMA的1H-NMR谱图(CDCl3，T=298.15 K)

2.2 PDMAEMA及接枝共聚物的核磁共振氢谱表征

使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂、四甲基硅烷(TMS)作为定标试剂，对PDMAEMA进行核磁共振氢谱表征，结果如图2所示。图2中与聚合物结构对应的各类质子的共振吸收峰已分别做了标记并确定了归属。

PDMAEMA：δ H/ppm：4.11～3.99(t，2H，J：35.7，CH2)；2.64～2.50(t，2H，J：41.7，CH2)；2.35～2.23(s，6H，J：36.6，CH3)；1.88～1.76(s、t，2H，J：36，CH2)；0.92～0.84(s，3H，J：25.8，CH3)。另外，由图2可知，在1和2两个峰位置旁边分别有一个峰，主要是由于DMAEMA在ATRP聚合时重复单元存在头-尾、头-头连接方式的不同，导致同类质子的化学环境不同。

腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA即接枝共聚物的核磁共振氢谱图如图3所示。图3中与结构对应的各类质子吸收峰的归属如下。由图3可知，腰果酚偶氮基元中的质子吸收峰均在共聚物的氢谱图中出现，进一步证实4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚已通过季铵化反应接至PDMAEMA侧基上。

图3 腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA的1H-NMR谱图(CDCl3，T=298.15 K) 图4 pH值改变对共聚物紫外吸收的影响

接枝共聚物：δ H/ppm：8.43～8.42(d，2H，ArH)；8.107～8.096(d，2H，ArH)；7.47～7.45(d，H，ArH)；7.12～7.11(d，1H，ArH)；6.66～6.64(s，1H，ArH)；5.41～5.36(t，7H，CH、CH2)；5.41～5.31(t，4H，CH)；5.07～4.98(t，2H，CH)；4.42～4.37(t，2H，CH2)；3.86～3.83(t，2H，CH2)；3.58～3.55(t，2H，CH2)；2.30～2.28(t，2H，CH2)；2.26～2.24(t，4H，CH2)；2.06～2.02(t，2H，CH2)；1.63～1.58(s，6H，CH3)；1.53～1.49(t，2H，CH2)；1.36～1.35(t，2H，CH2)；1.30～1.24(t，2H，CH2)；1.08～1.04(t，8H，CH2)；0.91～0.88(t，2H，CH2)；0.86～0.82(t，3H，CH3)。

2.3 接枝共聚物的pH响应性研究

取10 mg干燥后的共聚物用5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)超声辅助溶解，用微滤膜过滤得到澄清溶液。将溶液分成若干组后，用6倍体积、不同pH值的酸/碱水溶液调节至pH值分别为3、5、7、9、11。以DMF作为空白对照，测定各共聚物稀溶液样品的紫外-可见吸收光谱如图4所示。

由图4可见，接枝共聚物中偶氮苯基团反式构型的π-π*跃迁吸收对应的最大吸收波长(λmax)出现在384 nm处，pH值环境变化对λmax的位置影响不大(内插图)。不同pH值下共聚物的吸光度变化比较明显，随pH值增大，共聚物的吸光度呈现减小的趋势，原因是酸性条件下叔胺基团处于质子化后的铵盐状态，偶氮基团也发生了一定程度的质子化，导致共聚物链段上的电荷相互排斥作用增加、聚合物链处于更为伸展的状态，使得吸光度增大。pH值增加时，叔胺基团和偶氮苯基团均处于去质子化的状态，聚合物链相对蜷曲，因此吸光度变小[16]，由此可见共聚物具有pH响应能力。

为进一步探讨pH值变化对共聚物聚集态形态的影响，深入研究共聚物自组装行为及自组装体的微观尺寸的pH响应性，先利用共聚物的结构特征使其在混合溶剂中自组装，然后通过偏光显微镜(POM)、透射电镜(TEM)和纳米粒度分析仪对自组装体进行观察并考察不同pH条件的影响。具体而言，取5 mg真空干燥后的共聚物溶解在2 mL DMF中，用微滤膜过滤得到澄清溶液，然后以约5～6 滴/min的速率将1 mL去离子水滴加到溶液中，搅拌6 h后再加入9 mL水以稳定组装体。共聚物组装体的聚集态特征表征具体如图5所示。图5a、图5b、图5c分别是共聚物组装体在pH值为3、7和11时的透射电镜图，图中标尺为100 nm；图5b中内插图是pH值为7时共聚物溶液的POM图像(放大倍数为1 500×)，图5d是粒度分析仪测得的对应pH值下共聚物组装体的尺寸分布图。由图5b内插图可以看出，接枝共聚物在混合溶剂中呈现较为规则的球状，尺寸大小约为几百微米级。比较图5a、图5b、图5c、图5d可以看出，随pH值增加，共聚物形成的组装体平均尺寸变小，原因是酸性条件下叔胺及偶氮苯基团发生质子化，静电斥力使聚合物链伸展，组装体粒径随之变大；碱性条件下PDMAEMA由亲水性转变为疏水性，聚合物链收缩，平均尺寸减小，与紫外-可见吸收光谱图的结论一致。由此可见合成的接枝共聚物具有良好的pH响应性，酸性条件下组装体尺寸变化主要由静电力主导，碱性条件下共聚物的疏水性增加、大分子链收缩起决定作用。

图5 不同pH值时共聚物组装体的TEM图像(标尺为100 nm)及粒径分布图

2.4 接枝共聚物的温度响应性研究

为考察接枝共聚物的温度响应性，对共聚物组装体在不同温度下的光响应行为及平均尺寸分布进行了测定和表征，具体方法如前所述。不同温度下共聚物的紫外-可见吸收曲线如图6所示。由图6可以看出，随温度的上升聚合物的吸光度绝对值呈现减小的趋势，原因是温度升高聚合物链运动变得剧烈，包括链段与水之间的氢键在升温时会更大程度地受到破坏，导致了光的消解和吸光度的减小。由于吸光度随温度升高而变小可能仅仅是物理变化，因此仅通过紫外-可见吸收难以判定聚合物具有温度响应性特征。

图6 温度对共聚物紫外-可见吸收光谱的影响

15 ℃、75 ℃、从75 ℃降温至15 ℃后的共聚物组装体的透射电镜图如图7a、图7b、图7c所示。与之对应的激光粒度分析仪测定的粒度分布图如图7d所示。从图7中可以看出，高温下共聚物组装体的平均尺寸明显减小，原因是接枝共聚物与PDMAEMA均聚物类似，具有最低临界共溶温度(LCST)，温度较低时具有一定的亲水性，但是随着温度升高其亲水性降低，分子链逐渐塌缩，导致共聚物组装体的尺寸收缩变小[17]。另外，当共聚物升至较高温度再降至较低温后，共聚物组装体的平均尺寸重新变大，平均粒径接近于升温前的状态，充分说明了合成的共聚物具有良好的、近乎可逆的温度响应性。

2.5 接枝共聚物的光响应性研究

如2.1中所述，共聚物在DMF中的最大吸收波长是384 nm，因此为考察接枝共聚物的光响应性，实验中用与最大吸收波长较为接近的365 nm紫外光对共聚物溶液照射不同的时间，并分别测定其紫外-可见吸收曲线及组装体的尺寸变化，结果分别如图8、图9所示。

图8 光对共聚物紫外-可见吸收的影响

由图8可知，紫外光照射下共聚物中反式偶氮苯的π-π*跃迁吸收带最大吸收波长出现在388 nm附近，最大吸收波长略有增加，代表生色团共价键能级跃迁所需的能量变低，对应偶氮苯结构由相对稳定的反式构型转变为相对不太稳定的顺式构型。另外，从内插图可以看到，随着紫外光照射时间的延长，共聚物的吸光度呈现下降的趋势，但当时间超过1 min时吸光度变化不大，说明偶氮基团吸收光能后由反式到顺式的异构化转变已经基本完成，说明含腰果酚偶氮基团的共聚物具有较为快速的光响应特性。

紫外光照射前后的共聚物组装体的透射电镜图如图9a、图9b所示，粒度分析仪测定的紫外光照射前后共聚物组装体的粒径分布图如图9c所示。从图9中可以看出，经过紫外光照射后共聚物组装体尺寸明显变大，可能是由于在紫外光的照射下“棒”状的反式偶氮苯结构异构化为“拐”状的顺式偶氮苯，导致偶氮苯极性增加的同时聚合物链段因为空间位阻排斥而相对伸展，使其组装体的粒径变大，可以证实合成的共聚物具有较为良好的光响应性[18]。

图9 共聚物组装体的TEM图像(标尺为100 nm)及粒径分布图

3 结论

基于ATRP聚合方法合成具有pH和温度双重响应性的PDMAEMA，设计合成了一种具有光响应性的腰果酚基偶氮苯基元并将其接枝到PDMAEMA主链之上，成功制得了一类具有pH、光及温度三重刺激响应性的接枝共聚物并通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱确证了结构。利用紫外-可见吸收光谱、透射电子显微镜、粒度分析仪等组合手段分别对共聚物的pH、光及温度的响应性特征进行了探究。合成的含腰果酚基偶氮基团的两亲性接枝共聚物具有质子化和去质子化能力并含有生色团，能够在混合溶剂中自组装成微纳米尺度的组装体并对环境的多种刺激产生响应。得益于PDMAEMA可逆的质子化与去质子化能力和偶氮苯基元的顺反异构特性，组装体在pH值为酸性的情况下尺寸变大，碱性环境下尺寸变小；组装体经紫外光照射后尺寸变大，升温时尺寸变小，降温后尺寸基本可恢复，具有了明确的三重响应性特征。