电化学法处理硝基苯废水的研究

王世真

（大连市旅顺口区环境监测站，辽宁 大连 116041）

0 引言

硝基苯是有机化学工业中一种重要的精细化工中间体和化工原料，其在工业生产中应用广泛，主要应用于染料、香料、农药及炸药等行业[1]。硝基苯废水具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点[2]，处理方法主要分为3 大类，分别为物理法、生物法和化学法[3]。电化学氧化是处理有机废水最有潜力的方法之一，其操作管理方便，环境良好，后处理简单，尤其适合具有较高浓度、含毒或难生物降解的废水，因此一直为人们所关注。

该文研究了电解法处理硝基苯废水的影响条件以及处理效果。采用三维电极进行处理[4]，采用少量活性炭为填充颗粒，在磁力搅拌器搅拌下，使活性炭颗粒相对分散地悬浮在溶液中，构成复极性三维电极，并分别考察了电流、时间、pH 值、硝基苯初始浓度、填充物对化学需氧量（COD）去除率、硝基苯降解浓度和电流能耗的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

可见分光光度计—V-5000 型；直流稳压稳流电源—LW10J10 型；磁力加热搅拌器—79-1 型。

1.2 测定方法

COD 重铬酸盐法（GB11914—89）；硝基苯 还原-偶氮光度法[5]（水和废水监测分析方法第四版）。

1.3 实验装置

实验装置采用三维电化学反应器，电解实验装置（电解反应装置）由电源、电解槽和电磁搅拌器3 部分组成，如图1 所示。电源采用LW10J10 型稳压稳流电源，可以进行恒电压或恒电流输出（该实验以恒电流作为动力源），最大输出功率为1 000 W。

图1 三维电化学反应器

2 实验过程

2.1 电流对硝基苯处理的影响

从图2 可以看出，不同电流对硝基苯去除率的影响不同。同时还可以看出，当电流从1.0 A 变为1.5 A 时，硝基苯的去除率不断升高，而当电流从1.5 A 升到2.0 A～2.5 A时，硝基苯的去除率又明显降低，而且电流增大，电压明显增加，当电流最大为2.5 A 时，电压最大，能耗迅速上升，电解副反应明显加剧，产生大量焦耳热，电流效率降低。

图2 改变电流对硝基苯浓度去除率的影响

通过计算得到各电流条件下消耗的能耗见表1。

表1 不同电流条件下能耗消耗

由此可以得出，当只改变电流时，综合考虑COD 去除率、硝基苯去除率和能耗大小，确定电流为1.5 A 是处理硝基苯效果和能源消耗情况的最佳选择。

2.2 时间对硝基苯处理的影响

根据实验结果，当反应时间不同时，硝基苯去除率和COD 去除率也不尽相同。反应时间为3 h 和4 h 时COD 去除率比反应时间为2 h 时高出20%～30%，而硝基苯的去除率也高出了10%～15%，说明随着反应时间的增加，硝基苯的去除率和COD 的去除率都逐渐增加，当反应时间为150 min 左右时，去除率增加趋势趋于平缓，这是因为在反应器相同的条件下，单位体积的废水的电解时间增大意味着其所消耗的电能增大，使得在反应器内的氧化还原反应进行得比较充分。但是在反应器的内部条件固定的情况下，污染物的去除率会存在一个极限最大值，对能量的输入要求也会存在一个极限值。如果在反应时间内所输入的能量没有达到极限，则表现为随输入能量的增加，去除率增大。反之，则会减少。如果反应时间内所输入能量大于极限值，则去除率会基本保持不变。由此可以说明，当反应进行到150 min 左右时，输入能量大于极限值，同时，当反应发生到3 h 左右，其电压和反应4 h 结束时的电压基本相同，考虑到时间增加，消耗的能量就会增大，因此最佳反应时间确定为3 h。

2.3 pH值对硝基苯处理的影响

从图3 可以看出，虽然pH 值对处理效率的影响不太大，但当pH 为5 时，硝基苯去除率为78.03%，和另外几个pH 条件下硝基苯去除率比起来，是效果最佳的。这说明微酸性条件有利于硝基苯的氧化降解。当反应条件为微酸性时，阴极产生过氧化氢的电化学反应会加快。过氧化氢能够直接氧化硝基苯及其中间产物，因此可以提高它的去除率。并且在酸性条件下，对于可溶性金属阳极电化学溶解和化学溶解的速度较快，钝化程度较小；相反在碱性条件下可溶性金属阳极容易钝化，局部阳极表面有时会发生氢氧根离子放电析出氧气的反应，降低电流效率。但在强酸条件下，可溶性金属阳极化学溶解太快，致使电极消耗过快，因此选择在弱酸性条件下进行电解。

图3 改变pH 值对硝基苯浓度去除率的影响

同时还可以得出，中性和弱酸性条件下电压变化不明显，而碱性条件下，电压变化非常大，说明碱性条件下电解硝基苯，会产生较大的能耗，由此可以看出弱酸性条件更适合硝基苯的降解。

2.4 硝基苯初始浓度对硝基苯处理的影响

由图4 可以看出，不同初始浓度对硝基苯去除率的影响不同。随着水样中的硝基苯质量浓度的增加，其去除率呈现缓慢上升再下降的趋势。当浓度为100 mg/L～150 mg/L时，硝基苯水样的去除速率大致和其初始质量浓度成正比。这是由于，当质量浓度提高时，增强了反应器中的传质过程，使得电荷的传递速率增加，加快了反应速率。而当硝基苯质量浓度从150 mg/L 上升到200 mg/L 时，降解速率随初始质量浓度的提高而下降，去除率也随之降低，其原因是硝基苯初始质量浓度较高时，反应过程中产生的中间产物与硝基苯互相竞争被氧化，而电化学反应的氧化降解多以中间产物的氧化为主。由此可见反应对质量浓度为150 mg/L 的硝基苯具有较好的去除效果，浓度过高或过低都不利于硝基苯的降解。

图4 改变硝基苯初始浓度对硝基苯浓度去除率的影响

2.5 填充物对硝基苯处理的影响

由图5 可以看出，填充物的添加对硝基苯的去除率有一定的效果，但效果不太明显。无活性炭的条件下，硝基苯去除率为86.93%；加入活性炭后，硝基苯去除率为89.52%。这说明活性炭对于电解法处理硝基苯废水还是有一定的处理效果。但效果不是很明显，说明实验还需得到进一步改进，以实现硝基苯去除率的提高。

图5 有无填充物时硝基苯去除率的比较

2.6 优化上述条件查看硝基苯处理的最佳效果

由上述实验结果 可知（表2），电化学法处理硝基苯废水效果很好，几乎没有副产物生成，在相应的电流电压条件下，硝基苯去除率可达将近90%，即使在不加活性炭的条件下，用电解法处理硝基苯废水处理效率依然可以达到85%左右，说明电解法对于处理有机废水有很好的处理效果，有非常广泛的应用空间。

表2 优化实验处理效果

无中间产物分析：由图6 可知，在最优条件下，硝基苯去除率为89.52%，COD 去除率为85.71%，几乎达到一致，相差不到5%。说明反应效果比较理想，硝基苯基本实现了矿化。

2.7 处理硝基苯废水时所需要的能耗

初始硝基苯浓度150 mg/L，COD 428.4 mg/L，电流1.5 A，反应时间180 min。能耗少，处理效果好，与其他方法相比较，优势明显，见表3。

图6 COD 去除率与硝基苯去除率对比

表3 最终条件下，处理硝基苯所用能耗

3 实验总结

该实验研究讨论活性碳三维电极反应器降解硝基苯时，各种条件对硝基苯降解率和COD 去除率的影响，通过实验得到如下结论：在硝基苯初始浓度为150 mg/L 时，最佳降解条件为电流1.5 A，反应时间为3 h，pH 值为5，支持电解质为1 g/L Na2SO4，硝基苯去除率为89.52%，COD 去除率为85.71%。能耗为852 kW·h/kg 硝基苯，由于最终处理的硝基苯去除率与COD 去除率相差不到5%，说明硝基苯降解过程中中间副产物很少，几乎全部矿化。