两种不同封端联芴烯衍生物的光伏性能研究

魏成金，杨乾广，张 瞳，俞天智*

(1. 兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730070；2. 甘肃科技投资集团有限公司，兰州 730050)

太阳能是典型的绿色、清洁能源，充分利用好太阳能是解决目前人类面临的能源紧缺问题的重要途径.目前，太阳能利用的主要方式是太阳能电池.在种类繁多的太阳能电池中，有机太阳能电池(OPV)是一个重要研究方向，具有柔性、质量轻、轻薄、质轻、成本低、可大面积制备等优点，近年来运用OPV来利用太阳能逐渐成为人们研究的重点方向[1-5].过去几年有机光伏领域中高性能非富勒烯受体(NFA)受到人们广泛的关注，与常见的富勒烯受体衍生物相比，具有能级容易调控、吸收光谱范围较广、热稳定性和光物理稳定性更好等优点[6-10].改变给受体材料可提高OPV的光电转换效率，据报道[11]目前OPV的光电转换效率(PCE)已经超过17.3%.这表明，通过不断探索新型的NFA，OPV有可能实现商业应用.

近年来，9,9′-联芴烯 (9,9′-BF) 衍生物作为非富勒烯型电子受体引起了广泛的关注，因为9,9′-BF骨架可以很容易地接受一个电子形成14-π电子的稳定系统(见图1)，从而具有芳香性[12-15].此外，9,9′-BF是一种比富勒烯更通用的核基材料，从理论上讲，它有12个不同的取代功能化位点，并且刚性的骨架结构赋予了联芴烯较高的光物理和热稳定性[16-17].Brunetti等[12]首次合成出联芴烯衍生物D9,9′-BF(12-(3,6-dimethoxy-fluoren-9-ylidene)-12H-dibenzo[b,h]fluorene)，并用作有机太阳能电池受体材料，与P3HT混合，制备的光伏器件的PCE为1.7%(Voc为1.10 V，Jsc为3.9 mA·cm-2，FF为40%).文献报道证明以联芴烯衍生物作为光伏受体材料具有一定潜力.在NFA材料分子设计策略中，目前正在开发的较为热门的是合成A-π-D-π-A平面分子结构，如IDTBR或ITIC[18-19].该种结构分子以供电子基团为核心，两侧以共轭π桥连接强拉电子基团.研究表明，拉电子基团的引入整体拓宽了分子共轭范围，提高分子内电荷转移效应(ICT)，拓宽吸光范围的同时使吸收整体红移，并且末端强拉电子单元的存在改善了分子聚集形态，从而实现高效的分子间电荷传输[20-21].此外,平面和刚性构型增强分子堆积，从而增加电子的流动性.Gupta等[22]采用强拉电子基团吡咯并吡咯二酮(DPP)与9,9′-BF结合，合成出A-D-A结构分子H1，该化合物具有宽而广的吸光范围，最大吸收峰位于599 nm，EHOMO和ELUMO分别为-5.51 eV和-3.84 eV.并且DPP的引入大幅提高分子的电子迁移率，作为受体材料将其与给体材料P3HT共混，制备的光伏器件的PCE为5.42%(Voc为1.17 V，Jsc为7.74 mA·cm-2，FF为60%).研究结果表明，不同封端基团的引入，可以提高分子的电子迁移率，改善成膜形态提高填充因子，从而提高光伏器件的光电转换效率.

文献[23]将联芴烯核心搭配拉电子基团烷基取代的苝酰亚胺(PDI)，设计出以PDI封端的联芴烯衍生物 p-PIB，作为受体材料将其与给体材料PTB7-Th共混，无需任何器件优化就可达到5.95%的光电转换效率(Voc为0.82 V，Jcs为12.32 mA·cm-2，FF为58.72%).研究发现，引入不同的封端基团，可改变小分子受体材料的吸光能力、分子能级、激子迁移率和聚集形态等，从而提高器件的短路电流密度、开路电压、填充因子，进而改善光电转换效率.可见，分子封端基团修饰是较为简单且有效的改性策略.

为了进一步研究不同封端基团对分子光伏特性的影响，本文以9,9′-BF为核心(D单元)，以不同拉电子能力的丙二腈和1,3-茚满二酮为末端封端基团(A单元)，分别制备出BFTC(丙二腈封端)和BFTI(1,3-茚满二酮封端)两种小分子光伏受体材料，研究了其热稳定性、紫外吸收光谱、电化学性质及其在光伏器件中的应用.

1 实验部分

1.1 实验方案设计

在9,9′-联芴烯的2,7位通过噻吩桥连，分别引入不同拉电子能力的丙二腈和1,3-茚满二酮封端基团，方案设计如图2.

1.2 仪器与试剂

2-溴-3辛基噻吩、2-溴芴酮购自濮阳惠成电子材料有限公司；联硼酸频那醇酯、Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)4、四丁基溴化铵、劳森试剂、丙二腈和1,3-茚满二酮等材料购自萨恩化学技术有限公司与阿达玛斯试剂公司.无特别说明的其他试剂与溶剂均购自TCI、北京化工厂等公司.相关反应中使用的三氯甲烷采用氢化钙干燥，在氩气保护下加热回流，常压蒸馏冷却取用.甲苯由金属钠干燥，以二苯甲酮为指示剂，在氩气保护下回流至颜色变深蓝，常压蒸馏冷却取用.

1.3 受体材料的合成

中间产物2-(硼酸频那醇酯)-芴酮(化合物1)、2-(3-辛基噻吩)-芴酮(化合物2)、BFTT(化合物3)、BFTT-CHO (化合物4) 以及最终产物BFTC (化合物5)和BFTI (化合物6) 参见先前报道的方法进行合成[24].

1.4 光伏器件的制备

为了考察两种材料的光伏特性，采用聚合物P3HT为给体材料，分别用BFTC和BFTI作为受体材料，运用溶液加工的方法，制备A-D-A有机太阳能电池，电池结构为ITO/ZnO/P3HT:受体/MoO3/Ag (见图3)，质量比为1∶1的给受体在氯苯(CB)中浓度为20 mg/mL，ITO为阳极，用ZnO修饰，Ag为阴极，用MoO3修饰.器件的工艺过程：依次用清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃基片，氮气吹干后用紫外光-臭氧处理10 min.处理后将氧化锌前驱液以4 000 rpm的转速旋涂在ITO玻璃基底上，在160 ℃条件下退火15 min，立即转入手套箱.分别称取质量比1∶1的P3HT/BFTC和P3HT/BFTI，配制为20 mg/mL的氯苯溶液.以2 500 rpm转速将配好的活性层溶液旋涂在氧化锌修饰的ITO玻璃基底，静置20 min后，在130 ℃条件下退火20 min.最后在真空度大于5×10-5的条件下依次蒸镀MoO3(20 nm)和Ag(100 nm)电极.

2 性能测试

2.1 测试仪器

1H NMR和13C NMR由AVANCE NEO 500Bruker核磁仪测定；质谱由Thermo Scinentific Orbiterap质谱仪测定；热稳定性由Perkin-Elmer TGA-7分析仪测定；紫外-可见光吸收光谱由UV-2550紫外分析仪测定；循环伏安曲线由CHI 760 B的化学工作站的三电极体系，以0.1 mol/L的Bu4NPF6二氯甲烷溶液测定.

2.2 测试方法

采用氙灯太阳光模拟器提供的AM 1.5G，100 mW·cm-2光源，在手套箱中对器件的光伏性能进行测试.

3 结果与讨论

3.1 热稳定性表征

在室温下，BFTC和BFTI两种材料均可溶解于常见有机溶剂(氯仿、氯苯、甲苯)中，具有优良的溶解性，可以旋涂为表面均匀的薄膜，保证太阳能光伏器件的顺利制备.材料的热稳定性由热重分析仪Perkin-Elmer TGA-7测定(见图4).

两种材料的5%失重温度分别为262 ℃和315 ℃，表明两种材料都具有良好的热稳定性，适合用于有机光伏器件活性层材料受体材料，二者均达到有机光伏器件的制备要求.结果表明，以1,3-茚满二酮封端的BFTI材料表现出更好的热稳定性.

3.2 光学、电化学性质

活性层材料的吸光性能是影响光伏器件短路电流密度的一大重要因素.优秀的受体材料具有较宽的吸光范围，与给体实现有效光谱互补.采用UV-2550紫外-可见光谱仪，分别在氯仿溶液和薄膜状态下测得BFTC和BFTI的UV-vis光谱，如图5所示，光谱数据见表1.

表1 BFTC和BFTI的吸收、电化学性能Tab.1 Absorption and electrochemical properties of BFTC and BFTI

有机太阳能电池实现高开路电压(Voc)的前提是给体材料和受体材料分子具有相互匹配的最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子占有轨道(LUMO).采用循环伏安法测定材料的HOMO能级(EHOMO)和LUMO能级(ELUMO)，以0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液为支持电解质，铂丝为对电极，Ag/Ag+为参比电极，铂碳电极为工作电极，以二茂铁(Fc/Fc+)作为内标，计算HOMO 能级和LUMO能级.图6为BFTC和BFTI的CV曲线，由图可知BFTC和BFTI的起始氧化电位分别为1.52 eV和1.57 eV，起始还原电位分别为-0.81 eV和-0.64 eV.

3.3 光伏性能

图7(a)是基于BFTC/P3HT活性层光伏器件在热退火和溶剂退火不同条件下的电流密度-电压(J-V)特性曲线，光伏性能数据列于表2.由表2得知，当活性层未做任何处理时，其器件PCE为0.45%，Voc=0.74 V，Jsc=2.20 mA·cm-2,FF=27.64%.将活性层在130 ℃条件下热退火(TA)20 min，PCE提升至0.61%，Voc=0.66 V，Jsc=3.25 mA·cm-2,FF=28.23%.继续用CS2进行溶剂退火(SVA)10 s后，PCE提升至0.65%，Voc=0.67 V，Jsc=3.45 mA·cm-2,FF=28.03%，效率提升并不大.相同的器件结构，基于BFTI/P3HT活性层光伏器件J-V曲线如图7(b)所示，光伏性能数据列于表2.基于BFTI/P3HT为活性层的器件，未经过任何处理时PCE为0.55%，Voc=0.76 V，Jsc=2.50 mA·cm-2,FF=29.25%.与BFTC相比，略微提升的LUMO能级带来了相对高的开路电压，这与通过分子能级预测的情况吻合.研究发现，基于BFTI/P3HT为活性层的器件比基于BFTC/P3HT的器件Jsc和FF都略有提高，这是因为裸露在主链外侧的封端基团对材料分子聚集形态有一定积极影响，1,3-茚满二酮较丙二腈具有较优的平面性和刚性结构，拓宽了分子共轭域.一方面提高分子的π-π堆积，促进分子间激子分离和电子传输；另一方面，分子具有更紧密的堆积，更易形成合适的相分离，从而提高FF.通过SVA对器件进行活性层优化，基于BFTI/P3HT为活性层的器件效率有了69%的提升，PCE达到0.93%，Voc=0.74 V，Jsc=4.01 mA·cm-2,FF=31.31%.

表2 BFTC和BFTI的光伏性能Tab.2 Photovoltaic performance of BFTC and BFTI

4 结论

通过Suzuki-Miyaura偶联反应和Knoevenagel缩合反应合成了两种基于9,9′-BF为核心的新型非富勒烯受体材料BFTC和BFTI.研究发现，以1,3-茚满二酮封端的BFTI具有更优的光伏性能，以聚合物P3HT为给体、BFTI为受体、MoO3为缓冲层、Ag为阳极制备倒置光伏器件，优化后器件PCE达到0.93%，Voc=0.74 V，Jsc=4.01 mA·cm-2,FF=31.31%.本文通过连接不同拉电子能力的封端基团，提高了9,9′-BF衍生物的电子迁移率，实现了更高的器件光电转换效率，进一步表明9,9′-BF是一种具有前景的光伏受体材料构建单元.因9,9′-BF可取代位点较多，后续也可以通过将不同拉电子能力的封端基团连接在9,9′-BF的不同位点，进一步研究对9,9′-BF为核心的光伏受体材料器件光电转换效率的影响.目前，俞天智课题组正在开展相关领域研究.