Co-N-C催化剂的制备及“一锅法”合成N-亚苄基苯胺

冷杰，罗晶晶，宋崇虎，周言，李章敏，陶端健

（江西师范大学化学化工学院，江西南昌330022）

引 言

N-亚苄基苯胺是一种重要的精细有机原料中间体[1]，主要用于染料、农药、医药和表面活性剂等的合成。N-亚苄基苯胺的传统合成方法为苯甲醛和苯胺类化合物通过Schiff 碱反应缩合得到[2-5]；Guo等[6]用苯甲醇替代苯甲醛，在Ru/C 催化剂作用下与苯胺催化氧化缩合反应，N-亚苄基苯胺的产率为98%；与此同时，许多研究学者尝试硝基苯替代苯胺，与苯甲醇“一锅法”直接合成N-亚苄基苯胺，反应首先将苯甲醇氧化为苯甲醛、硝基苯还原为苯胺，然后苯胺与苯甲醛反应生成N-亚苄基苯胺[7-15]。此法具有原料廉价易得、反应成本低等优点，其关键在于研发和制备出高性能的催化剂。Chen 等[16]制备了水滑石负载贵金属钯(Pd/HT)催化剂，氮气气氛下催化硝基苯与苯甲醇一锅反应，N-亚苄基苯胺产率为93%；Zhou 等[17]通过高温热解金属有机框架材料ZIF-67 制备出了Co/N-C-600 非贵金属催化剂，利用CO 和H2O 作为氢源，催化硝基苯与苯甲醇一锅反应，N-亚苄基苯胺产率为89.7%。

目前文献已报道多种贵金属催化剂Cu/SiO2+Au/TiO2[18]、Au-Pd/TiO2[19]，以及光催化剂Cd0.78Zn0.22S[20]、CdIn2S4[21]、CdS[22]等用于合成N-亚苄基苯胺。然而，这些报道的催化剂存在许多不足之处。例如，光催化剂催化合成N-亚苄基苯胺的产率较低；为实现较高的N-亚苄基苯胺产率，需要使用贵金属催化剂，或外加氢源、碱源，或需要150℃以上的高温条件等。因此，开发高性能的新型非贵金属催化剂，实现温和条件下绿色高效催化合成N-亚苄基苯胺仍然是该领域面临的重大挑战。本文采用预先缩合/高温焙烧两步法制备了Co-N-C 非贵金属催化剂，在无外加氢源和碱源条件下，旨在实现“一锅法”绿色高效合成N-亚苄基苯胺，为Co-N-C 催化剂应用于精细化学品的制备提供一定的借鉴。

1 实验材料和方法

1.1 材料

甲酰胺，乙酸钴，导电炭黑（VULCAN XC72R），麦克林试剂；苯甲醇，4-氟苯甲醇，3-甲基苯甲醇，4-甲氧基苯甲醇，3-甲氧基苯甲醇，3-羟基苯甲醇，麦克林试剂；硝基苯，3-甲基硝基苯，4-溴硝基苯，3-氯硝基苯，4-氯硝基苯，对硝基溴化苄，天津福晨化学试剂；去离子水。

1.2 催化剂的制备和表征

1.2.1 催化剂的制备

（1）Co-N-C/800 的制备 将1 mmol 乙酸钴溶于20 ml 甲酰胺，室温下搅拌至乙酸钴完全溶解，然后将混合液转移到100 ml 不锈钢高压反应釜中180℃缩合反应12 h，冷却至室温后取出，150℃干燥12 h，得到Co-N-C 前体。将盛有Co-N-C 前体的石英舟置于管式炉中焙烧，氮气流量40 ml·min-1，以5℃·min-1的升温速率加热至800℃后保持2 h，缓慢冷却至室温得到黑色固体，记为催化剂Co-N-C/800。与此类似，设置焙烧温度600℃和1000℃，制备催化剂Co-N-C/600和Co-N-C/1000。

（2）Co-C/800 的制备 将1 mmol 乙酸钴和2 g导电炭黑加入到40 ml 无水乙醇中，搅拌均匀后，除去乙醇后干燥烘干，得到Co-C 前体。将盛有Co-C前体的石英舟置于管式炉中焙烧，氮气流量40 ml·min-1，以5℃·min-1的升温速率加热至800℃后保持2 h，缓慢冷却至室温得到黑色固体，记为Co-C/800催化剂。

(3)Co-N-C/800(酸洗)的制备 称取100 mg 催化剂Co-N-C/800，加入10 ml 硫酸水溶液(5 mol/L)，90℃下搅拌12 h，水洗至中性后干燥烘干，得到催化剂Co-N-C/800(酸洗)。

1.2.2 催化剂的表征 比表面及孔结构分析仪(BET)，TristarⅡ3020 型，美国Micromeritics 公司；X射线衍射仪(XRD)，RINT-2200 型，日本Rigaku 公司；拉曼光谱仪(Raman)，LabRAM HR 型，法国Jobin Yvon 公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100 型，日本JEOL 公 司；X 射 线 光 电 子 能 谱 仪(XPS)，AXIS Supra 型，日本岛津公司；电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)，720-ES 型，美国安捷伦公司；气相色谱(GC)，HP7890B，美国安捷伦公司，HP-5 毛细管柱；气相色谱-质谱联用(GC-MS)，Trace 1300-ISQ 型，美国热电公司。

1.3 催化剂性能评价

将1 mmol 硝基苯、3 mmol 苯甲醇、5 ml 辛烷和0.1 g 催化剂加入带有加热和磁力搅拌装置的50 ml高压釜中。在室温条件下将釜内的空气用氮气置换3 次，充入氮气调整压力为0.4 MPa，打开磁力搅拌，并设置加热温度为140℃，待温度升至反应温度后使其反应12 h。反应结束后将反应釜冷却至室温，取少量反应液进行气相色谱和气相色谱-质谱联用检测；回收固体催化剂分别用水洗、醇洗后真空干燥备用。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂Co-N-C的表征

2.1.1 催化剂XRD 表征 图1 是催化剂Co-N-C 的XRD 谱图，由图可知，2θ=24°的宽峰归属于石墨型碳（0 0 2）晶面的特征衍射峰，说明催化剂在高温焙烧制备中形成了石墨化碳载体；其次，发现催化剂Co-N-C/600 中的金属钴主要以Co3O4形式存在，而催化剂Co-N-C/800 和Co-N-C/1000 中的金属钴主要以零价Co 形式存在，2θ = 44.1°、51.4°、75.8°的信号峰归属于零价Co（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）晶面的特征衍射峰（PDF# 15-0806）[23-24]。以上结果表明，焙烧温度越高，越有利于金属Co0的形成，其特征衍射峰信号也越强。此外，采用稀硫酸对催化剂Co-N-C/800 进行酸洗，酸洗后的催化剂XRD 表征仍能检测到典型的Co0晶面衍射峰，但衍射峰强度有所降低，这说明酸洗过程去除掉了一部分Co0纳米粒子，但仍然还有一部分Co0纳米粒子被石墨化碳载体包裹住，没有被去除。

图1 催化剂Co-N-C/600(a)、Co-N-C/800(b)、Co-N-C/1000(c)、Co-N-C/800(酸洗)(d)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts Co-N-C/600(a),Co-N-C/800(b),Co-N-C/1000(c)and Co-N-C/800(acid wash)(d)

2.1.2 催化剂TEM 表征 图2所示为催化剂Co-NC/800 的TEM 图，从图2(a)中可以看出，催化剂Co-N-C/800 含有大量的Co 纳米粒子，并且分散较为均匀；图2(b)中Co-N-C/800的Co纳米粒子晶格条纹间距通过计算为0.205 nm 和0.178 nm，分别对应于面心立方Co0粒子的（1 1 1）和（2 0 0）面，与XRD 衍射峰结果一致[25]。其次，对比图2(a)、(c)发现，催化剂Co-N-C/800 酸洗后，Co 含量明显减少，但仍观察到了Co 纳米粒子，这表明催化剂Co-N-C/800 中的一部分Co纳米粒子被石墨化碳层包裹住，很难被酸洗去除，酸洗过程能去除分散在石墨化碳载体表面的Co 纳米粒子。此外，图2(d)为不加氮源（甲酰胺）制备的催化剂Co-C/800 TEM 图，由图可知，催化剂Co-C/800中的Co没有均匀分散，发生了明显团聚现象。由此表明，在高温焙烧制备催化剂过程中，采用甲酰胺作为氮源具有关键作用，氮元素可以较好地分散Co纳米粒子。

图2 催化剂Co-N-C/800 TEM图Fig.2 TEM images of Co-N-C/800 catalyst

2.1.3 N2吸附-脱附表征 图3 所示为催化剂Co-N-C 的氮气吸附-脱附曲线。从图中可以看出，催化剂Co-N-C 均表现为典型的第Ⅳ种吸附-脱附等温线类型[26]，说明氮气与催化剂间存在介孔毛细凝聚作用；另外，这些催化剂还存在H3 型滞后环，说明有狭缝孔存在[27]。表1 列出了通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测得3个催化剂的孔隙结构参数，可以看出，Co-N-C/800 具有最大的比表面积299 m2/g 和孔容0.28 cm3/g，说明此催化剂有较高的孔隙度，有利于反应物与催化剂的活性中心接触。与之相比，Co-N-C/600 和Co-N-C/1000 的比表面积分别仅为95 m2/g 和47 m2/g，平均孔容分别为0.19 cm3/g 和0.10 cm3/g，说明焙烧温度对催化剂样品的比表面积和孔隙率影响较大[23]。这是因为图1的XRD 谱图结果显示，焙烧温度为600℃时，催化剂Co-N-C/600 的碳石墨化程度很低，在2θ = 24°处未检测到石墨化碳的衍射峰；当焙烧温度升高到800℃时，催化剂Co-N-C/800在2θ=24°处有微弱的衍射峰，对其酸洗除去一些Co0纳米粒子后，则在2θ=24°处观察到了明显的石墨化碳衍射峰[28]，说明在800℃下催化剂Co-N-C/800 形成大量的层状石墨化碳，使得其比表面积增加；当焙烧温度升高到1000℃时，催化剂Co-N-C/1000在2θ=24°处的石墨化碳衍射峰进一步增强，Co（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0）晶面的特征衍射峰则变得更加尖锐，使得Co0纳米粒子发生团聚和尺寸变大，从而降低了比表面积。

图3 催化剂Co-N-C的氮气吸附-脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Co-N-C catalysts

表1 催化剂Co-N-C的孔隙结构参数Table 1 Textural properties of Co-N-C catalysts

图4 催化剂Co-N-C的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Co-N-C catalysts

2.1.4 XPS 表征 图4 是催化剂Co-N-C 的XPS 谱图。由图4(a)可知，催化剂Co-N-C 中的N 1s出现了三种信号峰，包括吡啶型-氮（398.9 eV）、石墨型-氮（401.2 eV）和氧化型-氮（403.7 eV）[25，28-30]。对比发现，随着焙烧温度的升高，Co-N-C 催化剂中的吡啶型-氮含量逐渐减少，而石墨型-氮含量逐渐增加，因而Co-N-C/800的吡啶型-氮含量比Co-N-C/1000多，这是因为高温能促进提高催化剂Co-N-C 的石墨化程度。图4(b)是Co-N-C催化剂的Co 2p XPS谱图，观察到了钴的四种不同信号峰，其中778.5 eV、780.1 eV、782.3 eV分别归属于Co0、Co-N、Co-O物种特征峰[31]，785.1 eV 为Co-N 卫星峰[32]，Co0和Co-O 物种与XRD、TEM 结果相一致。另外，图4(b)、(c)结果显示，相比于催化剂Co-N-C/600 和Co-N-C/800，Co-N-C/1000 的O 含量更多、Co0含量减少，说明更高的焙烧温度使得部分Co0被原料中的O 氧化成为Co-O物种，与文献报道的相关结果一致[33-34]。

2.2 催化剂的性能测试

以硝基苯与苯甲醇“一锅法”反应合成N-亚苄基苯胺为探针反应，在相同的反应条件下，考察不同钴基纳米碳材料催化剂的催化性能。反应结果如表2所示，不同焙烧温度下制备的催化剂Co-N-C活性差异较大，催化剂Co-N-C/800 的性能最好，优于催化剂Co-N-C/600 和Co-N-C/1000，硝基苯转化率为99%，N-亚苄基苯胺的产率高达98%。由此可知，适宜的焙烧温度使得催化剂Co-N-C/800 的比表面积和孔体积最大，促进了反应物与Co活性位点的有效接触反应。其次，对催化剂Co-N-C/800 进行酸洗处理后，N-亚苄基苯胺的产率仅为33%，这是因为酸洗除去了一些负载在石墨化碳载体表面的Co 纳米粒子，使得Co 活性位点减少，从而反应产率降低。此外，还发现掺杂氮能显著影响催化剂Co-N-C 的性能，不加甲酰胺作为氮源制备的Co-C/800 催化剂性能非常差。这是因为催化剂Co-C/800中的Co 纳米颗粒较大，金属Co 没有均匀分散[图2（d）]，导致其催化性能很低。以上结果表明，在高温焙烧制备催化剂过程中，采用甲酰胺作为氮源具有关键作用，氮元素可以较好地分散Co0纳米粒子，催化剂Co-N-C/800 中的Co0活性位点催化苯甲醇在氮气氛围下发生脱氢氧化生成苯甲醛，并还原硝基苯生成苯胺；随后，催化剂Co-N-C/800 中的吡啶氮，利用其具有的Lewis 碱性催化苯甲醛和苯胺发生Schiff 碱缩合反应[25]，最终实现N-亚苄基苯胺的产率达到98%。

表2 催化剂性能测试结果Table 2 The results of catalyst performance

表3 反应条件优化结果Table 3 Optimization results of reaction conditions

2.3 反应条件的影响

采用Co-N-C/800 催化剂催化硝基苯与苯甲醇“一锅法”合成N-亚苄基苯胺，考察了各个反应条件对N-亚苄基苯胺产率的影响，反应结果如表3 所示。首先，溶剂对“一锅法”合成N-亚苄基苯胺的产率有较大影响，与其他4种溶剂相比，辛烷与水的互溶度极低，且不形成共沸，在反应过程中辛烷能很好地把体系中生成的水排出有机相，从而有利于提高N-亚苄基苯胺的产率，因此辛烷为该反应的最佳溶剂。其次，当催化剂用量从0.05 g 增加到0.10 g时，硝基苯的转化率和N-亚苄基苯胺的产率可以达到98%，继续再增加催化剂用量，反应效果无明显变化。反应温度和硝基苯/苯甲醇的摩尔比对N-亚苄基苯胺产率同样有显著影响，当反应温度降低到120℃时，N-亚苄基苯胺产率仅为60%；减少苯甲醇投料用量，也降低了N-亚苄基苯胺的产率。此外，在空气气氛下，硝基苯与苯甲醇“一锅法”反应也能高效地进行，N-亚苄基苯胺的产率为87%。

表4 反应底物拓展结果Table 4 Results of other reaction substrates

2.4 反应底物的适用性

进一步测试了催化剂Co-N-C/800 在含不同取代基的苯甲醇与硝基苯一锅反应中的催化性能，实验结果如表4 所示。在选定的温和反应条件下，含供电子基团的苯甲醇与各种硝基苯能高效地一锅反应生成相应取代基的N-亚苄基苯胺，产率均大于90%；然而，Co-N-C/800 催化对氟苯甲醇合成相应的N-亚苄基苯胺产率仅有80%，这是由于氟的吸电子效应，对氟苯甲醇脱氢氧化生成对氟苯甲醛的反应能垒较大，使得目标产物的产率下降。

2.5 催化剂的稳定性测试

选择最优反应条件进行催化剂Co-N-C/800 的稳定性测试，催化剂每次回收过程采用无水乙醇和去离子水各洗涤三次并烘干进行下一次循环。由图5 可以得知，催化剂循环使用5 次，反应转化率有一定程度的下降，选择性未见明显下降，说明该催化剂的零价金属Co 纳米粒子在水洗高温烘干循环回收过程中可能发生了氧化，Co 活性位点的减少使得反应转化率有一定下降，催化剂能保持高反应选择性归因于氮掺杂碳材料载体均匀分散了Co 活性位点。

2.6 对比文献结果

将本文获得的最佳反应效果与目前已报道的文献结果进行比较，结果如表5 所示。由表5 可知，尽管光催化反应条件温和，但N-亚苄基苯胺的产率始终较低；为达到较高的N-亚苄基苯胺产率，大部分文献使用了金、钯、钌等贵金属催化剂，同时还需要外加碱源或一氧化碳气体。作为对比，本文采用Co-N-C/800 非贵金属催化剂“一锅法”合成N-亚苄基苯胺，在无外加氢源气体和无碱源条件下产率达到了98%，具有催化剂活性高、反应条件绿色温和、成本低等优点。

图5 催化剂Co-N-C/800的稳定性测试Fig.5 Stability of Co-N-C/800 catalyst

表5 本文与文献结果的对比Table 5 Comparison of this work with the literatures

3 结 论

制备了催化剂Co-N-C 用于硝基苯与苯甲醇“一锅法”合成N-亚苄基苯胺。对比催化剂Co-NC/600、Co-N-C/1000 和Co-C/800，选择800℃焙烧温度和甲酰胺作为氮源，大幅度提升了催化剂Co-NC/800 的活性。表征结果表明，催化剂Co-N-C/800具有最大的比表面积和孔体积，分散的Co0纳米粒子可以高效催化硝基苯与苯甲醇一锅反应，实现在温和条件下合成N-亚苄基苯胺。