苄基甲苯的合成与应用

卞宇超 王明亮 江周宇 从 扬 李晓萱 邢 可

(东南大学 化学化工学院，江苏 南京 211102)

苄基甲苯是一类较为重要的化工产品，包含单苄基甲苯和二苄基甲苯，目前主要作为电力电容器浸渍剂和高温导热油广泛应用于化工、电力、机械制造等行业[1]。随着我国石化、电力、化纤等行业的飞速发展，新工艺、新技术对性能优良的导热油和电容器浸渍剂产品的需求量越来越大，苄基甲苯类产品拥有着巨大的市场前景和发展空间。目前我国苄基甲苯类产品的产量尚不能满足国内需求，大多数厂家仍以传统方法生产苄基甲苯类产品，且质量参差不齐，因此有必要就苄基甲苯类产品的合成方法进行综合分析并讨论其工业化的可行性。本文从苄基甲苯类产品的应用价值以及合成方法作一简要介绍。

1 苄基甲苯合成方法分析

目前苄基甲苯类产品的合成方法有多种，例如以甲苯和苯甲醇为原料、以溴化苄和甲苯为原料、以苯、甲苯和二氯甲烷为原料[2-4]的，这些方法由于原料成本昂贵、产物结构复杂等因素的制约，工业意义不大，目前国内外苄基甲苯生产的方法为以甲苯和氯化苄为原料进行的Friedel-Crafts反应法，如图1所示。

图1 甲苯和氯化苄的Friedel-Crafts反应

甲苯的苄基化反应生成的产物有三种，分别是单苄基甲苯、二苄基甲苯和多苄基甲苯。反应产物将通过多次精馏除去甲苯，获得单苄基甲苯和二苄基甲苯；多苄基甲苯作为废料，尚未得到应用。早在20世纪60年代，该苄基甲苯合成方法就被德国赫斯化学公司开发出来，并推出了一系列产品。该方法原料来源广泛，成本低廉且生产要求低，是工业生产中的主流方法。该反应为典型的Friedel-Crafts反应，反应所用催化剂种类广泛，主要以路易斯酸、固体酸、分子筛、金属卤化物负载催化剂为主，下面就各类催化剂对苄基甲苯合成的催化实例进行分析。

1.1 以路易斯酸为催化剂的合成法

以路易斯酸为催化剂的合成法所用催化剂主要包括AlCl3、FeCl3、ZnCl2、GaCl3等金属卤化物。该方法在20世纪60年代被德国赫斯公司开发出来：Horst-Dieter Wulf和Nikolaus Roh[5]以AlCl3作为催化剂，在60～70 ℃进行苄基甲苯的合成实验，将通过精馏分离后的反应产物单苄基甲苯再加入氯化苄进行反应获得的二苄基甲苯，产率为理论值的84%。该方法的改进多集中于后处理简化方面：雷蒙·科芒得和丹尼尔·密苏斯[6]在100 ℃下用氯化铁作为催化剂进行了甲苯苄基化实验，在反应结束蒸馏除甲苯后直接将粗产物利用甲醇钠在220～320 ℃下进行脱氯，随后直接闪蒸以分离单、二苄基甲苯，多苄基甲苯与脱氯剂及催化剂残留物作为釜液从塔底放出。该方法省去了洗涤去除氯化铁催化剂的步骤，避免了大量废水的产生，简化了后处理过程。

以路易斯酸为催化剂的合成法成本低廉、生产条件温和、原料转化率高，但过程繁琐、分离能耗大、产物选择性不高且产生大量苄基甲苯多聚合物。路易斯酸本身也无法回收利用，且造成一定的设备腐蚀。因此该方法仍需要进行相关研究以提高产品收率和质量，优化后处理方法，例如改进生产工艺、加入复合催化剂等。

1.2 以固体超强酸作为催化剂的合成法

1.3 其他类型催化剂的合成法

考虑到成本、制备难度等多方面原因，目前大多数企业在生产苄基甲苯产品时将路易斯酸以及固体酸作为催化剂。近年来，大量研究表明，分子筛、离子液体等新一代催化剂拥有不输于当前生产所使用催化剂的催化活性，同时兼有绿色环保、分离简单等优秀的性能。分子筛是一种环境友好型清洁催化剂，对许多有机反应都具有一定的催化活性。Xucan Hu和Gaik Khuan Chuah等人[9]利用由AlCl3、ZnCl2、FeCl3等路易斯酸活化的MCM-41沸石分子筛催化剂催化Friedel-Crafts反应并研究其催化效果。发现AlCl3活化的MCM-41沸石分子筛催化剂对甲苯的苄基化反应有较好的催化活性，转化率达到100%，且单苄基甲苯选择性达59.9%。

离子液体是另一种绿色环保的环境友好型催化剂，在烷基化、胺化、酰基化等有机反应中具有良好的催化效果。伍振毅和殷冬媛[10]等人将通式为Bu3P+R2R1-的季鏻盐在120～140 ℃的温度下与ZnCl2与LaCl3反应3～4 h，获得季鏻盐离子液体复合催化剂，最佳条件下转化率可达98.19%，单双苄总收率达93.45%，利用静止分层的方法即可回收催化剂。由此可见，分子筛、离子液体具有分离简单、无毒、可重复使用、反应速度快、转化率高等特点。但由于成本较高、重复使用率差、制备难度高等因素，目前尚处于研究阶段。分子筛、离子液体等催化剂属于环境友好的催化剂，在如今人们越来越重视环境保护的现状下，这类催化剂将会越来越受到重视，具有光明的应用前景。

2 苄基甲苯的应用价值

2.1 电容器浸渍剂

电容器浸渍剂是电力电容器的液体介质材料，它的性能优劣直接影响着电力电容器的质量。苄基甲苯是一类多芳烃物质，包含一系列不对称的异构体，这一特点使它拥有良好的绝缘性能和适宜的介电常数，再加上其粘度低、沸点高、凝固点低等特点，成为了应用于电力电容器的优良产品[11]。单苄基甲苯和二苄基甲苯按一定比例配成的MTB/DTB绝缘油，是一种性能十分优秀的电容器浸渍剂，其电气性能优秀，粘度低、局部放电能力强、毒性低且低温性能佳，较先前的二芳基乙烷(PXE)、异丙基联苯(IPB)等有着较为明显的优势。该电容器浸渍剂曾在80年代占领了欧洲浸渍剂的绝大部分市场，但由于其气味难闻，在我国的发展较为缓慢。90年代后我国借鉴国外经验，以单苄基甲苯和二苯基乙烷为原料研发出了单苄基甲苯/二苯基乙烷的新型高性能绝缘油，其局部放电能力、耐过电压能力以及使用寿命等较MTB/DTB绝缘油更好，是目前全膜电容器浸渍剂中最为优良的一种，是一种全新的国产绝缘油[12]。

2.2 导热油

导热油，又名热传导液，广泛应用于石油化工、纺织印染、航空航天、建材、能源等行业。导热油种类繁多，其中以二苄基甲苯与单苄基甲苯作为原料制成的二苄基甲苯导热油是综合性能十分优良的一种，广泛应用于各种间接加热系统中。第一代二苄基甲苯导热油于20世纪60年代由德国赫斯化学公司开发，该公司推出了Marlotherm S和Marlotherm L两种导热油产品，随后法国、日本、前苏联等国家也开始进行苄基甲苯类导热油的研究和生产，例如日本东曹有机化学公司的Neo SK oil 1300和Neo SK oil 1400[13]。我国对苄基甲苯类导热油的研究始于80年代，随后研发出一系列苄基甲苯类导热油产品，如辛集辛燕的XD-350G，中船十二所的HR-800等。二苄基甲苯导热油凝固点为-38 ℃，沸点为390 ℃，较传统的氢化三联苯导热油凝固点更低，沸点更高，适用范围更加广泛。其分子稳定性好、热稳定性好、粘度低、导热系数高、安全系数高，且生产工艺条件温和，成本较低，是一种十分易于推广且性能优良的导热油[14]。目前我国高温导热油产量约为10.5万吨/年，尚不能满足国内市场的需求，且质量参差不齐，合成型导热油仍需要进口，因此国内的合成型高温导热油市场前景十分广阔。对苄基甲苯类导热油生产方法的研究，有利于提高合成型高温导热油的产能，满足国内市场需求。

2.3 储氢载体

氢气被认为是最有效的环境友好的可再生能源。但是由于氢气易燃易爆，其存储方式成为影响其规模化应用的关键。人们迫切需要开发出功能强大、成本低且安全的氢气存储系统。氢气存储材料种类广泛，有金属合金、配位氢化物、有机液体等。其中，液态有机氢载体是一种十分理想的存储系统。二苄基甲苯芳香度很高，苯环上可加氢的位置多，这使得其拥有优秀的吸氢能力，氢化过程中能够结合6.2%(w)的氢；加氢、脱氢反应条件温和，反应速度较快；无毒、低凝固点、高沸点、运输方便，是一种综合性能十分优秀的储氢液体[15]。相较于其他储氢液体，二苄基甲苯氢容量高，加氢脱氢的可逆性高，反应动力学、热力学便利，且加氢脱氢时无副产物生成，因此特别适用于制造和应用。目前德国埃尔兰根氢能技术有限公司已采用二苄基甲苯有机液体储氢系统作为其储氢的主要方式，是全球有机液体储氢系统的先驱。目前我国对有机液体储氢系统尚处于研究阶段，加氢脱氢催化剂选择及成本、装置成本等问题尚未解决，但该种方法仍不失为一种十分有前景的能源技术。

3 总结与展望

苄基甲苯绝缘、介电性能优秀，加上粘度低、沸点高、热稳定性高等特点，作为电容器浸渍剂、导热油在电力、石油化工行业有着广泛的应用。又因其吸气能力强、储氢密度大，作为储氢载体在新能源领域有着光明的发展前景。随着工业技术的不断发展，国内对性能优良的苄基甲苯类产品的需求必然会越来越大。目前关于苄基甲苯合成的研究多集中于催化剂的选择方面，目的大多集中于提高转化率和简化后处理过程，对于提高单苄基甲苯或二苄基甲苯选择性的研究并不多。实际生产中多苄基甲苯多作为废料处理，目前关于多苄基甲苯降解的研究也十分稀少，苄基甲苯合成与生产方法仍有非常大的研究空间。苄基甲苯合成与生产方法的研究不仅有利于提高企业经济效益，更对保护环境、节能降耗等社会效益有着重要的意义。目前国产苄基甲苯产品较国外仍有一定差距，国内市场仍以进口产品为主。在未来仍需更多努力以提高技术自主创新能力，在适应环境保护等相关政策的要求下提升苄基甲苯产品产能与质量。