包围型催化剂：理念、设计及催化性能研究

郝盼盼，刘健，解明江，王轩，陈善勇，丁维平，郭学锋

（南京大学化学化工学院，江苏南京210023）

引 言

随着催化科学与技术的发展，多相催化在能源转化及化学工业中发挥着越来越重要的作用，其中负载型催化剂应用最为广泛[1-2]。自1978 年Tauster等[3]提出金属载体之间存在强相互作用以来，越来越多的研究关注到金属-载体相互作用对负载型催化剂结构的影响，这种强相互作用不仅会改变界面处金属位点电子结构也能改变界面处载体的电子及几何结构，从而使得界面位点具有不同于单独金属和载体的独特双功能反应性[4-12]。正是界面位点的独特性，其在催化反应中展现出越来越重要甚至是主导作用，如CO 氧化[13-14]和水汽变换反应[15-16]。此外，在电催化反应中设计具有丰富界面位点的金属颗粒（半）包覆结构，同样展现出显著的优势及潜力[17-20]。近年来，提高界面密度和调控界面相互作用成为改善催化剂催化性能的有效途径[21-23]。传统负载型催化剂[图1（a）]主要通过浸渍法或沉淀法制备[24]，通常是金属前体沉积到载体表面，活性物种与载体之间接触面积有限且相互作用较弱，在后处理过程中活性物种容易团聚，导致界面密度进一步急剧减小，最终影响催化性能。

为此，本工作提出反向设计构造活性核物种被载体包围的包围型结构催化剂的设想，类似于自然界金属酶结构，其活性中心被蛋白质分子包围，能够在催化反应中兼具高活性和高稳定性，并发展了具有一定普适性的包围型催化剂制备方法，即离子交换逆负载（IEIL）法制备多种结构的包围型催化剂，以期改善催化剂的结构及性能[25]。与传统负载型催化剂的浸渍法不同，IEIL 法[图1（b）]是将活性金属氢氧化物前体（Ap）投入到载体前体（Sp）的溶液中，在金属氢氧化物溶度积的差异下发生离子交换反应，载体的金属离子Sn+取代Ap表面的金属离子Am+形成混合金属氢氧化物，经焙烧、还原形成A@S包围型催化剂。

IEIL 法通过调控Am+和Sn+的离子交换程度，可得到不同结构的包围型催化剂。一般来讲，当离子交换程度很小时，会形成具有反相结构的包围型催化剂[图1（b）所示包围型催化剂Ⅱ]，当Sn+大量交换Am+时，会形成具有核壳结构的包围型催化剂[图1（b）所示包围型催化剂Ⅰ]，而当氧化物包围层与金属核前体在热力学上易于同时被还原成金属态时，会形成具有梯度合金结构的包围型催化剂[图1（b）所示包围型催化剂Ⅲ]。另一方面，Ap和Sp本身来源的多样性，有利于丰富包围型催化剂的种类，所以IEIL 法具有很好的普适性，为设计构造新催化材料提供了新思路。相比于传统负载型催化剂，这种包围型催化剂具有更高的界面密度和相互改变的界面性质（提供了丰富可调变的电子结构），且因活性相被载体物理隔离具有高稳定性（独特的物理隔离结构），使其可望在催化反应中表现出更优越的催化性能，就此本文简单概述一下初步的探索研究成果。

图1 传统负载型催化剂和包围型催化剂制备路线示意图Fig.1 Schematic of preparation method for traditional supported catalyst and surrounded catalyst

1 实验材料和方法

1.1 材料

氧化镁粉末（MgO，分析纯），六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，分析纯），九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，分析纯），均由国药集团化学试剂有限公司提供。氦气、氢气，纯度＞99.999%，5%（体积）H2/Ar 混合气，纯度＞99.99%，混合气（Ar/CO/H2，摩尔比：4/24/72），均由南京红健特种气体有限公司提供。

1.2 分析测试仪器

透射电子显微镜（TEM），仪器型号为JEOL-2011。扫描电子显微镜（SEM），仪器型号为HITACHI S-4800。X 射线衍射（XRD），仪器型号为Philips X’Pro。热 重 分 析（TG），仪 器 型 号 为NETZSCH STA 449 C。X 射线光电子能谱（XPS），仪器型号为PHI 5000 VersaProbe。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES），仪器型号为Optima 5300DV。H2-程序升温还原（H2-TPR）及NH3程序升温脱附（NH3-TPD），仪器型号为FINESORB 3010。

1.3 Ni@Al2O3-IE包围型催化剂的制备

（1）Ni(OH)2纳米片的制备[26-27]：称取氧化镁粉末，倒入1.0 mol·L-1硝酸镍溶液中，室温搅拌48 h，抽滤、水洗后，将滤饼放入80℃烘箱中干燥12 h。

（2）IEIL 法制备包围型Ni@Al2O3-IE 催化剂：称取新鲜的Ni(OH)2纳米片，加到60 ml硝酸铝溶液中，搅拌后将混合物转移至100 ml 水热反应釜中，密封，120℃恒温12 h。经抽滤、水洗、干燥后得到混合金属氢氧化物复合材料，命名为NiAl-MMH，在马弗炉中400℃焙烧2 h 后于5%(体积) H2/Ar 混合气中，500℃处理1.0 h 得到目标催化剂，命名为Ni@Al2O3-IE，制备流程见图2（a）。

（3）浸渍法制备传统负载型Ni/Al2O3-IM 催化剂：称取硝酸镍固体，溶于10 ml 去离子水中，随后加入商用γ-Al2O3，室温搅拌4 h 后升至80℃，继续搅拌直至溶液蒸干。随后经相同的焙烧及还原处理后获得负载型催化剂，命名为Ni/Al2O3-IM，作为对比样品。

2 实验结果与讨论

2.1 具有核壳结构的Ni@Al2O3-IE 包围型催化剂的表征分析及甲烷化性能

以镍基催化剂为例，当Al3+大量取代Ni(OH)2中的Ni2+，发生离子交换反应后形成NiAl-MMH，经焙烧、还原后得到具有豆荚状核壳结构的Ni@Al2O3-IE 包围型催化剂[制备流程见图2（a）]，其中金属Ni负载量为16%(质量)，镍颗粒平均尺寸约为2.9 nm[图2（b）]且分散度较高。在甲烷化反应中，相比于Ni/Al2O3-IM，Ni@Al2O3-IE同时具有优异的低温活性[CO 完全转化时对应的反应温度：280℃vs 380℃，图2（c）]和高温稳定性[反应100 h 活性几乎不变vs 反应30 h 活性降低50%，图2（d）]。结合Ni@Al2O3-IE形成过程中每一步产物的XRD 谱图，可以发现IEIL法制备的催化剂具有相互改变的界面。XPS 及H2-TPR 表征结果进一步表明Ni@Al2O3-IE 中金属-载体相互作用增强[28]，有利于提高催化剂稳定性。从反应后的表征结果看，Ni/Al2O3-IM-30h 表面产生大量炭管，积炭量高达17.5%（质量），且积炭物种主要为不活泼的石墨碳[图2（e）]，因严重积炭导致床层压力上升，稳定性测试仅维持30 h。而反应100 h后的Ni@Al2O3-IE-100h 表面未见炭管生长，积炭物种主要是具有活性的无定形炭。

通过改变原始投料中Al3+/Ni(OH)2摩尔比，可实现离子交换程度的变化，进而调控包围型催化剂的结构，以Ni@Al2O3-IE 包围型催化剂为例进一步得到证实。如图3（a）所示，Al3+取代Ni(OH)2中的Ni2+，当Al3+/Ni(OH)2摩尔比较小，即离子交换度较低时，Ni(OH)2上沉积的Al(OH)3覆盖层较薄，覆盖量较小，经焙烧、还原后Al(OH)3覆盖层转变为小的Al2O3颗粒，并与金属镍核物种形成具有反相结构的包围型催化剂[图3（b）]；随着交换量逐渐增大，Al(OH)3覆盖层逐渐变厚，覆盖量逐渐变大，焙烧还原后，小的Al2O3颗粒逐渐增多并粘连在一起[图3（c）、（d）]，继续增大交换度，可以形成核壳结构[图3（e）]，同时金属镍颗粒尺寸逐渐减小[图3（f）、（g）]。可见，当离子交换度由小到大变化时，Ni@Al2O3-IE 包围型催化剂的结构也实现了从最初的反相结构到核壳结构的转变[图3（a）]。

2.2 具有反相结构的Ni@CeO2-IE 包围型催化剂的表征分析及转移加氢性能

图2 催化剂的制备示意图、表征结果及催化性能Fig.2 Preparation diagram,characterizations and catalytic performances of catalysts

除了调控离子交换程度改变包围型催化剂结构外，改变Sp的种类也可以丰富包围催化剂结构的多样性。比如用Ce3+少量交换Ni(OH)2中的Ni2+，最后得到具有反相结构的Ni@CeO2-IE包围型催化剂，制备流程如图4 所示。在硝基苯转移加氢反应中，Ni@CeO2-IE 的催化性能远高于浸渍法制备的Ni/CeO2-IM 负载型催化剂[转化频率(TOF)541.6 h-1vs 83.3 h-1]。从硝基苯的TOF 值与Ce3+百分比（XPS 测试所得）的函数关系得出Ni-CeO2催化体系中，Ce3+比例（或者说氧空位浓度）对催化性能的影响占主导地位[29-31]，而Ni@CeO2-IE 得益于IEIL 法本身的优势，具有相互改变的界面且界面相互作用较强，还原后形成更高的氧空位浓度和更大的界面密度，从而表现出更优越的催化性能。

2.3 具有梯度结构的Ni@Cu-IE 包围型催化剂的制备及苯乙炔加氢性能

当用Cu2+交换Ni(OH)2中的Ni2+，还原处理后，因Cu2+和Ni2+都易还原至金属态，最后形成具有梯度合金结构的Ni@Cu-IE包围型催化剂（制备流程见图5）。在苯乙炔加氢这个模型反应中，500℃还原后的催化剂表现出最优性能，苯乙炔完全转化时，苯乙烯选择性高达90%，远高于SBA-15 负载的单金属镍催化剂[32]（Ni/SBA-15，苯乙烯选择性仅为73%）。因为金属镍活性较高，容易导致苯乙炔过度加氢至乙基苯，而Ni@Cu-IE 包围型催化剂优异的苯乙烯选择性与其内层富镍外层富铜的梯度合金结构有关，氢气主要在外层富铜的催化剂表面解离，避免在单金属镍表面解离后形成金属氢化物，从而有效抑制苯乙炔过度加氢，提高苯乙烯选择性。

3 结 论

图3 不同离子交换程度制备的Ni@Al2O3-IE包围型催化剂示意图、TEM图像及金属镍粒径分布Fig.3 Schematic and TEM images and the corresponding Ni particle size distribution of Ni@Al2O3-IE surrounded catalyst prepared with different ion-exchange degree

图4 Ni@CeO2-IE的制备示意图Fig.4 Preparation diagram of Ni@CeO2-IE surrounded catalyst

图5 Ni@Cu-IE的制备示意图Fig.5 Preparation diagram of Ni@Cu-IE surrounded catalyst

（1）本文定义了一种活性核中心被载体包围同时具有相互改变界面的催化剂结构，即“包围型催化剂”，并提出了反向设计思路合成高性能的包围型催化剂，即离子交换逆负载法（IEIL法）。

（2）离子交换逆负载法具有普适性，调控离子交换程度及金属、载体前体的种类，可得到具有不同结构及种类丰富的包围型催化剂。

（3）相比于浸渍法制备的传统负载型催化剂，包围型催化剂具有相互改变的界面、更高的界面密度和增强的金属-载体相互作用，且因活性相被载体物理隔离具有高稳定性，使其在催化反应（如CO甲烷化反应，转移加氢反应等）中表现出更优越的催化性能，在多相催化领域有望成为传统负载型催化剂的升级版进而推动催化技术进步。