6H-SiC单晶的中子辐照损伤及其退火特性研究

2020-11-18阮永丰

人工晶体学报 2020年10期

黄丽，阮永丰

(1.运城学院物理与电子工程系，运城 044000；2.天津大学理学院，天津 300072)

0 引言

碳化硅(SiC)是一种重要的第三代半导体材料，由于具有优异的物理化学性能和抗辐射性能，使其在航空航天、核裂变和核聚变反应堆等极端辐射环境中有广泛的应用[1-3]。过去几十年来，与SiC辐照损伤及其退火动力学相关的实验和理论方面的研究很多，但大多数是有关离子辐照方面的研究，而中子辐照方面的研究数据还是比较有限和分散的。

辐照损伤的积累对材料结构和能级性能的影响，用卢瑟福背散射和透射电子显微镜等技术不容易检测出来。相反，非破坏性的光谱方法能选择性地给出材料有关缺陷的形成和结构转变的信息，甚至能检测出结晶和非晶态之间转变的一些信息，这是因为高能离子或中子对晶体的辐照损伤打破了原子的周期性排列，导致了对应材料的光学性能发生严重改变，这种现象在光子能低于基本吸收边处尤其显著，因为价带和导带间的电子跃迁引起强的带边吸收，这与完美的周期性晶格结构直接相关。因此，在光子能低于基本吸收边的区域，光吸收对缺陷的辐照损伤是个敏感的工具。Sorieul等[4]用UV-Vis吸收谱研究了4 MeV的Xe离子和4 MeV的Au离子以不同剂量辐照α-SiC单晶，发现辐照后光吸收明显增加，光学带隙能随辐照剂量的增加而降低，这与禁带中局域态的产生有关。Héliou等[5]用370 keV的Si离子以不同剂量(5×1013～1×1016cm-2)在20～600 ℃的温度范围内辐照6H-SiC单晶，发现辐照导致一个较大的吸收带，且常温下辐照样品的吸收随辐照剂量的增加而增大，但随着辐照温度的增加，吸收又不依赖于辐照剂量。Wendler等[6]用吸收光谱研究了低剂量(4.62×1015～8.4×1018n/cm2)中子辐照的SiC，发现在光子能低于3.2 eV时，吸收系数不依赖于中子剂量，而在光子能高于3.3 eV时，吸收系数随辐照缺陷的增加呈指数增加，并在辐照样品中大概1.56 eV处发现一个宽带，可能与辐照引起的双空位VSiVC有关。

目前，用吸收光谱研究较多的是离子辐照SiC晶体或低剂量中子辐照的晶体[7-8]，且退火研究范围都低于1 000 ℃，而对于较高剂量中子辐照SiC晶体的报道还很少。本文目的是利用UV-Vis吸收光谱来追踪剂量为1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2的高剂量中子辐照6H-SiC晶体后损伤的积累及辐照后经不同温度(室温～1 600 ℃)退火后损伤的回复过程，试图从光学性质方面来研究高剂量辐照对材料造成的损伤程度及辐照产生的晶格缺陷随退火的回复机制。

1 实验

掺氮6H-SiC单晶片(掺氮浓度大概为1019cm-3)，呈淡绿色透明状，样品被切割成5 mm×5 mm×0.5 mm的小片以便测量。中子辐照处理分别在中国原子能科学研究院和中国核动力研究院HFETR进行。在中国原子能科学研究院辐照时，中子通道中的温度为60～80 ℃，中子的剂量率(通量)为2.3×1013n/(cm2·s)，其中，快中子(E>0.1 MeV)的剂量率为6×1012n/(cm2·s)，中子的总剂量为1.72×1019n/cm2。在中国核动力研究院辐照时，中子通道中的温度小于100 ℃，并且辐照利用全能谱分为两个阶段进行，中子的总剂量为1.67×1020n/cm2。两个剂量辐照后的样品颜色都变为灰黑色。

在空气中对两个剂量辐照的样品分别进行从室温到1 600 ℃的等时退火，升温速率为10 ℃/min，每个温度点保温时间为30 min，然后自然冷却。用日本岛津UV3101PC型紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计对辐照前、两个剂量辐照后及辐照后分别经不同温度退火的样品进行测试，测试范围为350～800 nm，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 辐照损伤

图1为未辐照和经不同剂量辐照6H-SiC的吸收光谱。由图可看出，对于未辐照样品，吸收随光子能的增加(即随波长的减小)而连续增加，在波长λ>400 nm的可见光范围内吸收较低，而在400 nm处有一个锋利的吸收边，对应于6H-SiC的禁带宽度，这是电子在价带和导带间的跃迁引起的，即为6H-SiC的本征吸收；在440 nm处有一个不太明显的带，对应价带顶到施主能级(氮杂质在晶体禁带中引入)的电子跃迁；另外，在位于625 nm处出现一个强度比较低的宽带，这是施主能级到导带的自由电子的跃迁(一般自由载流子浓度大于1017cm-3才可观察到此带)[9]。

对于辐照后的样品，吸收在整个测量的波长范围内明显增加，靠近本征吸收带边处尤其明显，且整个吸收谱线向较长波长的方向移动(红移)，并由未辐照时光滑的尖锐吸收边变成连续起伏的强烈吸收，然后跟随一个吸收逐渐降低的带尾过程。随着辐照剂量的增加，这种现象更加明显。辐照后吸收谱线的红移暗示了光学带隙变窄，这说明中子辐照引起的损伤比较大，在晶体中产生了大量不同类型的缺陷。晶体中每出现一单个缺陷便引起一个态从能带边缘分裂出去而成为局域态，辐照在晶体中产生的大量缺陷和晶格无序在禁带中会引入大量局域态缺陷能级或能带并与原来的能带发生重叠，使在导带低和价带顶部分分别产生由局域态组成的带尾[5]，从而导致光学带隙变窄，并且这种带尾在光子能低于(即波长高于)带隙边缘处，吸收随波长增加呈现指数型降低的趋势，常被称为Urbach带尾，它与晶体的无序性相对应，主要是由带尾中的局域态向扩展态的电子跃迁引起的，这种相似现象也在SiC的离子、电子及γ线辐照效应中报道过[4,10-12]。随辐照剂量增大，禁带中的缺陷能级增多，带尾向禁带中心延伸的越多，吸收边的红移和带尾效应更加明显[13-14]。同时，辐照导致吸收谱并未呈现明显光滑的带边吸收，而是带边出现了连续起伏的强烈吸收，这可能是由于辐照产生的复杂缺陷簇或局部非晶区域的光散射，对此将在下面给出具体讨论。另外需要注意的是，在报道过的低剂量(小于1018n/cm2)中子辐照SiC的吸收谱中，位于780 nm附近出现一个明显的吸收带，可能与硅空位(Vsi)或双空位VSiVC有关[6,8]，在目前两个剂量辐照样品的吸收谱中都几乎未能观察到这个带，可能是因为较高剂量的辐照产生的复杂缺陷簇较多，使此带对应的吸收被掩盖。在目前的实验中，辐照在禁带中引入的缺陷能级扮演着入射辐射的光吸收心[10]，因此辐照后的样品颜色由辐照前的淡绿色变成了不透明的灰黑色，如图2的宏观照片所示。

2.2 辐照损伤的退火回复

图3和图4分别为1.72×1019n/cm2和1.67×1020n/cm2两种剂量辐照的样品经不同温度退火后的吸收光谱。从图中可看出，在退火温度低于800 ℃时，两个剂量辐照样品在此退火温度区间的吸收谱几乎与其未退火样品的吸收谱重合，没有发生明显变化，吸收边仍然都存在连续起伏的强烈吸收。当退火温度高于800 ℃时，两个剂量辐照样品的吸收谱都开始随退火温度逐渐降低，吸收边处的强烈吸收从低能边(长波长区)开始逐渐消失，并向未辐照样品的吸收边位置移动(即蓝移)，且长波长区的恢复要比吸收边附近的恢复更有效，说明位于禁带中心附近与缺陷有关的深能级经此高温退火被有效移除[13]，光吸收逐渐恢复。经1 600 ℃退火后，辐照样品的吸收谱线已经低于未辐照样品的谱线。

图3和图4两种剂量辐照样品经退火后的吸收光谱稍有不同。图3中剂量为1.72×1019n/cm2的辐照样品，经1 000 ℃退火后，吸收谱线整体明显降低，吸收边处连续起伏的强烈吸收现象在长波长边(低能边)消失也较明显，说明辐照样品中与深能级有关的缺陷经退火已有很大一部分被消除，与光散射有关的复杂缺陷正逐渐被分解变小，引起了吸收的明显降低和连续强烈吸收现象的逐渐消除。提高退火温度至1 400 ℃时，吸收谱的高度在低能区甚至低于未辐照样品的谱线，吸收边处的强烈吸收现象也完全消失并与未辐照样品谱线已经重合，说明辐照产生的大部分复杂缺陷经此温度退火已基本被消除，带结构基本恢复。而图4中辐照剂量较高(1.67×1020n/cm2)的样品退火行为则有所不同，经1 000 ℃退火的吸收谱只在长波长区有轻微的降低，短波长区的强烈吸收现象几乎没有发生变化，说明较高剂量中子辐照对晶体损伤较大，产生的复杂缺陷较多，经退火后，只有少量结合能较低的复杂缺陷开始分解，导致离带边较远处的部分深能级缺陷被消除，因此只引起长波长区吸收谱的轻微降低，与复杂缺陷有关的强烈吸收依然存在。经1 400 ℃退火后，吸收谱的高度仍然高于未辐照谱的高度，说明辐照产生的缺陷还有一部分没有被消除。继续提高退火温度至1 600 ℃后，从图3和图4中可看出，两个剂量辐照样品经此温度退火的吸收谱都明显低于未辐照的谱线，吸收边也发生了轻微的蓝移，说明经此高温退火后晶体中大部分复杂缺陷簇已分解湮灭而消失，甚至可能样品中部分固有缺陷也被高温退火消除，使处于带边附近的局域态能级消失，带结构恢复，出现明显的带边吸收。但需注意的是并不是所有缺陷完全被彻底消除，因为诸如DI心这样的稳定缺陷可经受1 700 ℃的高温退火。

为研究辐照缺陷的退火动力学，图5和图6为波长在775 nm(对应1.6 eV)处的吸收系数随退火温度的变化趋势。由图可看出，两个剂量的中子辐照样品经一系列退火后，总体都呈现出相同的两个阶段：退火温度在室温RT ～ 800 ℃内，吸收系数几乎都保持不变；而在800 ～ 1 600 ℃的退火温度范围内，吸收系数随退火温度都呈现明显下降趋势，回复比较显著，且吸收光谱整体随温度的这种回复趋势与之前报道的XRD半高宽随退火的回复趋势基本一致[15]。

辐照经退火后的回复过程与非晶态SiC的回复明显不同[16]，说明此两种剂量的中子辐照并未使样品产生非晶化。但从对样品进行的拉曼光谱分析可看出，辐照虽未导致样品完全非晶化，但确实出现了一些与非晶态对应的同核Si-Si键和C-C键的散射峰[17-18]，这说明辐照已经在样品中引入了一些局部的非晶区域，但这种区域较少，在经800 ℃之前的低温退火时，这种少量非晶区域的弛豫太小并未引起整个晶格的弛豫，此时只是一些近距离Frenkel点缺陷的复合或是间隙子向空位的移动等，这些回复不会明显提高整个晶格的有序度，也不会引起带隙中与缺陷有关的局域缺陷能态的明显变化，因此在这个阶段光吸收几乎不变；而高于800 ℃的退火后，由于较高的温度使原子扩散能力增大，引起局部非晶区域开始重结晶，结晶晶粒开始成核并逐渐长大[19]，而且此时辐照产生的一些复杂缺陷簇开始分解湮灭，迁移能较大的Vsi也开始移动复合，这些都导致晶格有序度明显提高，带隙中的缺陷局域态开始逐渐消失，带结构逐渐恢复使光学吸收系数明显下降。但两个剂量的下降程度有所不同，是由于高剂量辐照在样品中产生的复杂缺陷及局部非晶区域较多，因此，低剂量辐照样品在1 400 ℃退火后大部分的非晶区域和复杂缺陷簇已基本回复，而高剂量辐照样品则需经更高的1 600 ℃才能得到回复。

2.3 辐照引起的强烈吸收

两个剂量的中子辐照及辐照后经低于800 ℃退火温度的样品吸收谱中都出现了连续起伏的强烈吸收现象，对引起这种吸收可能的缺陷来源作如下讨论。

中子辐照可能在晶体中产生大量的Frenkel缺陷对、间隙、空位、反位缺陷等。Frenkel缺陷对一般在较低的温度下就能发生复合湮灭；Si间隙和C间隙原子的迁移能较低，因此在较低温度下也会发生移动；根据电子辐照SiC的电子顺磁共振研究可知Vc(碳空位)有关的缺陷在～200 ℃开始移动与间隙原子复合而逐渐消失[20]；由中子辐照SiC的电子顺磁共振和吸收谱可知辐照产生的Vsi(硅空位)虽然在～800 ℃开始迁移，但Vsi的吸收是一个宽的吸收带[8]，而不是目前这种延伸较宽的连续吸收；对于辐照产生的反位-空位型缺陷CsiVc在退火温度高于1 400 ℃才会消失[21]，而目前的这种强烈吸收在样品经过1 000 ℃退火时已经开始逐渐消失，因此反位缺陷也不是造成这种强烈吸收的原因。中子辐照会在晶体中发生缺陷的级联碰撞过程，在其中可能会形成空位和间隙缺陷簇，甚至会形成局部的非晶区域。对于辐照产生的非晶区域，其重结晶的温度一般在800～1 000 ℃[22]，而且在Au离子辐照6H-SiC达到非晶化的吸收谱中也出现了目前这种连续强烈吸收的情况[4]，但文献对此并未给出解释。综上所述，这种强烈的连续吸收可能是辐照产生各种不同结构的缺陷簇导致带尾结构的复杂性或局部的非晶区域引起的光散射，类似于中子辐照GaP晶体吸收谱中出现的带边强烈起伏现象是由复杂间隙缺陷族引起的光散射[23]。经1 000 ℃退火后，这种强烈波动的吸收首先从低能边(长波长区)开始逐渐消失，可能是由于具有较低结合能的缺陷簇开始进行分解，而高能边(短波长区)连续的强烈吸收可能是各种不同结构的缺陷簇或局部的非晶区域引起的。