烟炱无灰分散剂的研究现状与进展

张歆婕，黄卿，张荷，周旭光，刘智峰

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州730060）

0 引言

近年来，发动机制造商在追求高能效的同时，也将越来越多的设计重点集中于减少污染物和尾气排放问题。废气再循环（EGR）技术的引入虽然改善了重型柴油机的尾气排放问题，但却容易造成颗粒物的沉积，从而形成烟炱和油泥。烟炱主要产生在汽缸壁附近，很容易随着汽油机油的流动而进入发动机的润滑油系统。随着发动机的运转，烟炱浓度逐渐增大，会加剧发动机的磨损，降低润滑油的流动性，同时聚集的烟炱颗粒堵塞滤网。烟炱无灰分散剂可有效提高油品的分散性能，即使油品中烟炱含量增加，也不会对油品的抗磨损性能造成明显影响［1］，成为解决油品中烟炱分散问题的一类主要添加剂。通过国内外文献查阅，发现鲜有以添加剂生产厂商为出发点的关于烟炱无灰分散剂的综述报道。本文从烟炱无灰分散剂的作用机理出发，分类介绍了国外几大添加剂生产厂商近几年关于烟炱无灰分散剂的研究进展，并讨论了烟炱无灰分散剂的发展趋势。

1 烟炱无灰分散剂的工作原理

烟炱无灰分散剂是一种能使烟炱颗粒以胶体状态悬浮于油中的双亲性活性物质。如图1所示，烟炱无灰分散剂的极性基团（如多烯多胺基团）可吸附在金属或离子表面，形成一层分子保护膜，防止颗粒物聚集沉积或在金属表面黏附，从而起到清洁的作用；非极性端（如聚异丁烯基团）将烟炱颗粒包裹起来，形成油溶性胶束分散于油中，随油燃烧，进而达到清洗的目的。在使用过程中，由于烟炱无灰分散剂能够有效防止烟炱颗粒的聚集沉积，故同时还可有效控制润滑油在使用过程中的黏度增长问题。

图1 烟炱分散剂的作用机理示意

2 烟炱无灰分散剂的研究现状

近年来，几大添加剂生产厂商对烟炱无灰分散剂的专利报道多达47篇，主要分为芳香胺型、杂原子环型、接枝型以及其他一些类型。表1总结了近6年美国专利中主要添加剂生产商的烟炱无灰分散剂研究类型。从表1可以看出，含杂原子环型烟炱无灰分散剂的研究报道最多，芳香胺型次之。

表1 近6年烟炱无灰分散剂的主要类型

2.1 芳香胺型烟炱无灰分散剂

芳香胺型无灰分散剂因其特殊的共轭结构，赋予了这一类无灰分散剂优异的烟炱分散性和高温稳定性。由于芳香胺型无灰分散剂优异的烟炱分散性和高温稳定抗氧化性，多家添加剂生厂商也将这一类分散剂的研究作为了重点研究方向。近6年，共有13项关于芳香胺型无灰分散剂的专利［1－13］，其中路博润公司申请了8项，润英联3项，嘉实多1项，雪佛龙1项。Gieselman等报道了一种含有3或4个芳香胺结构的无灰分散剂［5］。首先，氨基二苯胺与靛红酸酐以1∶1的比例反应，其产物再与PIBSA（PIB的分子量约为2000）反应，即可得到含有多个芳香结构的无灰分散剂，如图2所示。该产品不仅对烟炱有良好的分散性，还可有效解决由于烟炱引起的润滑剂黏度增长的问题，与传统的乙丙共聚物类分散型黏度改进剂有异曲同工之效。此外，Baumanis等报道了一种利用芳香胺制备的适用于自动变速箱的无灰分散剂［7］。该专利先将聚异丁烯丁二酰亚胺与对苯二甲酸反应，硼化后继续与2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑反应，从而制备了一种能够满足自动变速箱自动传动液多重要求的多功能分散剂。该多功能无灰分散剂减少了配方的复杂性和多变性，同时节约成本，解决了现代自动变速器在润滑与能量传递间多重但又相互冲突的矛盾。如图3所示，Bera等利用萘酚与甲氧基萘酚和聚异丁烯马来酸酐反应，得到了一种具有大共轭结构的芳香型无灰分散剂［11］。多个添加剂生产厂商的研究结果表明，含有共轭结构的芳香胺型无灰分散剂，不但可改善烟炱分散问题，还能控制油品在使用过程中的黏度增长。芳香胺型无灰分散剂弥补了传统无灰分散剂不够稳定、对烟炱分散能力较弱以及随之产生的黏度增长等方面的不足，具有广泛的应用前景。

图2 含多个芳香结构的无灰分散剂制备过程

图3 萘酚与甲氧基萘酚和聚异丁烯马来酸酐反应过程

2.2 杂原子环型烟炱无灰分散剂

芳香胺型烟炱无灰分散剂的大共轭结构使其获得了优异的稳定性，但与此同时，这类大共轭结构的过大的分子量造成了分散剂本身黏度较大，不利于应用。杂原子环类化合物则有效避免了这类问题，为烟炱无灰分散剂的发展提供了新的设计思路。近6年，共有14项美国专利报道了杂原子环类无灰分散剂，其中，路博润有 6 项专利［14－19］，雅富顿 3项［20－22］，嘉实多2项［23－24］，润英联1项［25］，出光兴产1项［26］，雪佛龙1项［27］。Sauer等为控制烟炱、油泥和漆渍的产生，利用1－乙烯基咪唑制备了一种多功能接枝聚合物［23］。该专利选用分子量为150000的乙丙聚合物，在二叔丁基过氧化物的作用下与马来酸酐反应，从而形成相应的琥珀酸酐酰化接枝产物；该接枝产物进而继续与1－乙烯基咪唑和N－苯基－1，4－苯二胺反应，最终得到一种含有杂原子环的多功能接枝聚合物。这种多功能接枝聚合物作为润滑油的添加剂，可以有效避免复配配方中不同剂之间相互冲突的现象，并对烟炱、油漆和油泥有良好的控制效果。

2.3 接枝型烟炱无灰分散剂

润滑油添加剂一般由多种单剂复配而成，然而复合配方中各个剂之间容易出现相互冲突的问题。如何在确保润滑剂功效的前提下，有效减少不同剂之间相互冲突的问题是目前的一个研究热点。近6年，共有9项专利报道了接枝型多功能无灰分散剂，其中嘉实多公司就有 4 项专利［28－31］，路博润 2项［32－33］，雪佛龙3项［34－36］。Hitec5777是典型的分散型黏度改进剂，该产品是由乙丙共聚物接枝以马来酸酐后，再与胺反应而制得。像Hitec5777这类以烯烃共聚物为前体的黏度改进剂，其烯烃链容易发生降解，造成活塞的沉积。相较于烯烃类黏度改进剂，氢化丁苯树脂不易造成活塞的沉积。然而，未功能化的苯乙烯基和丁二烯基对烟炱的分散能力不足，故Price等用马来酸酐修饰丁苯树脂的乙烯基，合成了以马来酸酐为支链的具有双功能的分散黏度指数改进剂，如图4所示［32］。该产品与 Hitec5777进行性能比较后发现，该双功能接枝型无灰分散剂提高了对烟炱的分散能力，且减轻了活塞沉积的问题。随着市场需求的不断提高，润滑油添加剂的要求也在随之提高。如今，多功能型无灰分散剂是替代传统润滑油添加剂复配配方的首选。嘉实多针对这一目标，先后利用分子量不小于15000的聚烯烃链为骨架，接枝以不同的功能化合物，制备了一系列接枝型多功能无灰分散剂。

图4 马来酸酐接枝丁苯树脂的反应过程

Sauer等报道了同时具有抗磨和烟炱分散能力的分散剂［31］。该专利中选用聚α－烯烃为骨架，接枝以1－乙烯基咪唑，再与硼代十二烷基苯磺酸钼反应，制得同时具有烟炱分散性和抗磨性的分散剂。Patrick J.等将马来酸酐接枝到不同分子量的α－烯烃上，再用末端含有氨基的芳氧基功能单体修饰，得到接枝型的双功能分散剂，如图5所示，不仅对烟炱的生成与分散具有较好的调控作用，对油品的黏度也有很好的调节作用［34］。

图5 不同功能单体接枝马来酸酐的反应示意

2.4 其他类型烟炱无灰分散剂

随着市场需求的不断改变，无灰分散剂的发展也趋向多元化的发展。目前，除了以上几种主要类型的无灰分散剂以外，还有乙丙共聚物型［2，23，37］、聚酯型［38－39］、纳米粒子型［40－41］、甲基丙烯酸型［42－43］、苯二胺型［44－46］和聚醚型［47］。Gieselman等报道的专利中，先将马来酸酐与聚异丁烯反应，再将混合物加热至160℃，在氮气环境下加入季戊四醇，10h内由160℃升温至190℃，190℃反应6h后加入四氨基二苯胺，硅藻土过滤后得最终反应产物。结果表明，该分散剂不仅对烟炱和油泥均具有良好的分散性，还突破了以往含有酯的分散剂对油泥分散效果好，而对烟炱分散效果不好的问题。

3 烟炱无灰分散剂的发展趋势

通过对近6年烟炱无灰分散剂的美国专利调研发现，烟炱无灰分散剂的发展逐渐趋向多功能化。为避免复合剂中单剂间相互冲突的问题，开发一种具有多种功能性的单剂（如抗磨、黏度改进、烟炱分散等）成为了研究热点。此外，在原有复合剂的基础上进一步改进单剂的性能，从而提高复合剂的整体性能和经济效益也是主要发展方向。嘉实多近年来以接枝型无灰分散剂为主要研究方向，雅富顿以氮杂环类化合物为主，而路博润的研究范围较广，各个方面均有涉及。芳香胺类无灰分散剂和杂原子环类无灰分散剂也因其优异的分散性和高温稳定性而备受关注。同时，文献调研结果也显示，无灰分散剂的发展趋向于多元化，多功能的无灰分散剂因其能有效改善复合配方中单剂相互冲突的问题而备受关注。综合目前具有优异的烟炱分散性的市售产品和近6年文献调研可发现，烟炱无灰分散剂的发展不仅趋向于多功能化，而且含有芳香胺结构或多种胺的复合配方也是烟炱无灰分散剂的主要研发方向。

［1］Raguz Mary Galic，Carrick Virginia A，Pudelski John K.Lubricants Containing Aromatic Dispersants and Titanium：US，8809244［P］.2014.

［2］Gieselman Matthew D，Pudelski John K，Eveland Renee A.et al.Ester Dispersant Composition for Soot Handling in EGR Engines：US，8581006［P］.2013.

［3］Gieselman Matthew D，Pudeiski John K，Raguz Mary Galic，et al.Lubricating Composition Containing a Carboxylic Functionalised Polymer and Dispersant：US ，8569217［P］.2013.

［4］Gieselman Matthew D，Preston Adam J.Lubricating Composition Containing a Functionalized Carboxylic Polymer：US，8557753［P］.2013.

［5］Gieselman Matthew D.Mannich Post－Treatment of PIBSA Dispersants for Improved Dispersion of EGR Soot：US，8324139［P］.2012.

［6］Goldblatt Irwin L，Chen Shean－Jer，Patel Manish R，et al.Preparation of Monomers for Grafting to Polyole－fins，and Lubricating Oil Compositions Containing Graft Copolymer：US ，7981847［P］.2011.

［7］Baumanis Charles K，Baker Mark R.Multifunctional Dispersants：US，7902130［P］.2011.

［8］Kolp Christopher，Gieselman Matthew D，Eveland Renee A，et al.Dispersant Viscosity Modifiers Based on Diene－Containing Polymers：US，7750089［P］.2010.

［9］Cheng Jie，Emert Jacob.Aniline Compounds as Ashless TBN Sources and Lubricating Oil Compositions Containing Same：US ，8288328［P］.2012.

［10］Emert Jacob，Cheng Jie，Hua Jun，et al.Morpholine Derivatives as Ashless TBN Sources and Lubricating Oil Compositions Containing Same：US，8143201［P］.2012.

［11］Bera Tushar K，Emert Jacob，Hua Jun.Soot Dispersants and Lubricating Oil Compositions Containing Same：US ，7786057［P］.2010.

［12］Sauer Richard P.Multiple Function Graft Polymer：US，8703873［P］.2014.

［13］Harrison James Joseph，Nelson Kenneth Dale.Mannich Condensation Products Useful as Sequestering Agents：US ，8729297［P］.2014.

［14］Jones Joanne L，Barton William R S，Saccomando Daniel J，et al.Asphaltene Dispersant Containing Lubricating Compositions：US，8877694［P］.2014.

［15］Tipton Craig D，Sumiejski James L，Abraham William D.Multi－Dispersant Lubricating Composition：US，8598099［P］.2013.

［16］Sumiejski James L，Tipton Craig D.Lubricant Additive Formulation Containing Multifunctional Dispersant：US，8183187［P］.2012.

［17］Baumanis Charles K，Baker Mark R.Multifunctional Dispersants：US，7902130［P］.2011.

［18］Mosier Patrick E，Brown Jason R.Gieselman Matthew D，et al.Composition Containing Heterocyclic Compounds and a Method of Lubricating an Internal Combustion Engine：US ，8785357［P］.2014.

［19］Lange Arno，Boehnke Harald，Grabarse Wolfgang，et al.Polytetrahydrobenzoxazines and Bistetrahydrobenzoxazines and Use Thereof as a Fuel Additive or Lubricant Additive：US，9359570［P］.2016.

［20］Guevremont Jeffrey M，Lagona Jason A.Lubricant Compositions Containing a Functionalized Dispersant for Improved Soot or Sludge Handling Capabilities：US，8334243［P］.2012.

［21］Sheets Roger M，Ozbalik Nubar.Pyrrolidine－2，5－Dione Derivatives for Use in Friction Modification：US，8853422［P］.2014.

［22］Sheets Roger，Ozbalik Nubar.Pyrrolidine－2，5－Dione Derivatives for Use in Friction Modification： US，8624038［P］.2014.

［23］Sauer Richard P.Multiple Function Graft Polymer：US，8703873［P］.2014.

［24］Sauer Richard P.Graft Polymer and Related Methods and Compositions：US，8603954［P］.2013.

［25］Emert Jacob，Cheng Jie，Hua Jun，et al.Morpholine Derivatives as Ashless TBN Sources and Lubricating Oil Compositions Containing Same：US，8143201［P］.2012.

［26］Iwasaki Junya，Terada Izumi，Koshima Hiroaki.Detergent－Dispersant，Additive Composition for Lubricant，and Lubricant Composition：US，8853139［P］.2014.

［27］Harrison James J，Hosseini Mitra.Post－Treated Additive Composition and Method of Making the Same：US，8748359［P］.2014.

［28］Goldblatt Irwin L.Preparation of Functional Monomers for Grafting to Low Molecular Weight Polyalkenes and Their Use in the Preparation of Dispersants and Lubricating Oil Compositions Containing Dispersant Polyalkenes：US，8263537［P］.2012.

［29］Goldblatt Irwin L，Chen Shean－Jer，Patel Manish R，et al.Preparation of Monomers for Grafting to Polyolefins，and Lubricating Oil Compositions Containing Graft Copolymer：US ，7981847［P］.2011.

［30］Goldblatt Irwin L.Preparation of Functional Monomers for Grafting to Low Molecular Weight Polyalkenes and Their Use in the Preparation of Dispersants and Lubricating Oil Compositions Containing Dispersant Polyalkenes：US ，7514393［P］.2009.

［31］Sauer Richard P.Graft Polymer and Related Methods and Compositions：US，8603954［P］.2013.

［32］Price David，Barton William R S，Sutton Michael R，et al.Dispersant Viscosity Modifiers：US，8778854［P］.2014.

［33］Sutton Michael R，Barton William R S，Price David.Lubricating Composition Comprising Poly（Isobutylene）/Poly（Vinyl Aromatic）Block Copolymer：US，9428709［P］.2016.

［34］McDougall Patrick J，Patel Pritesh A.Viscosity Improver Grafted with Unsaturated Acylating Agent and an Aryloxyalylkene Monoamine：US，9115237［P］.2015.

［35］McDougall Patrick J，Patel Pritesh A.Viscosity Improver Grafted with Unsaturated Acylating Agent and a Polyaromatic Hydrocarbon：US，9234153［P］.2016.

［36］Ruhe，Jr William Raymond.Functionalized Olefin Co－polymers with Monoamine Terminated Polyether and Lubricating Oil Compositions：US，9487731［P］.2016.

［37］Bradley Joseph S，Danylo Michael A，Song Yoon Soo，et al.Graft Functionalized Olefin Polymer Dispersant and Uses Thereof：US，7700684［P］.2010.

［38］Oldfield Andrew S.Lubricating Composition Comprising a Polyester Dispersant：US，8603957［P］.2013.

［39］Gieselman Matthew D，Jones Joanne L，Eveland Renee A.Dispersants Derived from Hydroxy Fatty Acid Polyesters and Polyalkylene Glycol Dispersants：US，9644154［P］.2017.

［40］Choi Cheol，Oh Je Myung，Jung Mi Hee.Preparation Method of Lubricating Oil and Lubricating Oil Produced Thereby：US，8349774［P］.2013.

［41］Zhamu Aruna，Jang Bor Z.Nano Graphene－Modified Lubricant：US，8222190［P］.2012.

［42］Fahmy Mohamed G，Visger Daniel C，Schober Barton J，et al.Engine Lubricant for Improved Fuel Economy：US，8093191［P］.2012.

［43］Kinker Bernard，Fischer Matthias，Bollinger Martin，et al.Oil Composition for Lubricating an EGR Equipped Diesel Engine and an EGR Equipped Diesel Engine Comprising Same：US，8012919［P］.2011.

［44］Covitch Michael J，Pudelski John K，Friend Christopher，et al.Dispersant Viscosity Modifiers Containing Aromatic Amines：US，7960320［P］.2011.

［45］Covitch Michael J，Pudelski John K，Friend Christopher，et al.Dispersant Viscosity Modifiers Containing Aromatic Amines：US，7790661［P］.2010.

［46］Malandro Dennis L，Alessi Michael L.EGR Equipped Diesel Engines and Lubricating Oil Compositions：US，8741824［P］.2014.

［47］Delbridge Ewan E，Eveland Renee A，Jones Joanne L，et al.Amine Terminated and Hydroxyl Terminated Polyether Dispersants：US，9145531［P］.2015.