点籽晶定向生长70%DKDP晶体的研究

胡子钰，张 敏，林秀钦，祁英昆，卢俊业，李静雯,3，郑国宗

(1.福州大学化学学院，福州 350116；2.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002；3.福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)

0 引 言

磷酸二氢钾晶体(KDP)和磷酸二氘钾晶体(DKDP)是性能优良的电光和非线性光学晶体材料，被广泛应用于激光领域[1-2]。近年来，随着惯性约束核聚变(ICF)的快速发展，KDP类晶体因其能大尺寸生长等优点，在ICF系统中起着不可替代的作用。在ICF工程中，大尺寸的KDP类晶体被用来制作普克尔斯盒、二倍频和三倍频元件[3]。

DKDP晶体是KDP晶体中氢原子被氘原子取代而形成的晶体，其晶体结构类型虽然没有发生改变，但却比KDP晶体电光性能优良、紫外光区透过率大、透过波段宽、电光系数大、半波电压低等[4]。在ICF工程中，DKDP晶体能有效抑制横向受激拉曼散射效应，已取代KDP作为三倍频器件应用于ICF工程中[5-7]。

KDP类晶体的生长主要采用传统生长法和点籽晶快速生长法两种[8]。在点籽晶快速生长方法中，籽晶在三维方向同时生长，不可避免的会产生柱锥交界线，从而影响II类DKDP晶体元件的光学均匀性，造成宝塔形位相跃变，影响光束质量。中国科学院上海光学精密机械研究所Chen等[9-10]利用长籽晶锥区限制生长法以及长籽晶自由生长法所生长出的KDP类晶体，通过柱区取样，有效避免了点籽晶快速生长KDP 类晶体中出现的柱锥交界面。本文对现有点籽晶快速生长方法进行改进，通过所设计的载晶架[11]，采用点籽晶定向生长的方法进行晶体生长，并对所生长的晶体质量性能进行了测试，对大尺寸70%DKDP晶体避开柱锥交界线的快速生长具有一定的指导意义。

1 实 验

1.1 溶液配制

生长溶液的配置是整个生长流程中至关重要的环节，本文所用原料为上海国药集团生产的超纯磷酸二氢钾，将其溶于纯重水中，再加入适量的蒸馏重水。在配置溶液前，需要计算所需原料质量以及重水使用量，根据溶液氘含量表达式：

(1)

式中，n(D)为溶液中氘的总物质的量，n(H)为溶液中氢的总物质的量。

根据经验公式[12]：

Dc=0.68Dsexp(0.003 8Ds)

(2)

式中，Dc为晶体的氘含量，Ds为溶液中的氘含量。

预配置氘含量约为70%的晶体，所需溶液氘含量约为77%。

1.2 晶体生长

将配置好的氘含量77%的DKDP溶液，通过0.1 μm的滤芯过滤后转入生长装置中。本文所采用的是带有连续过滤系统的30 L生长装置。采用点籽晶定向生长的方法，将生长溶液温度设置在高于溶液饱和点温度10～20 ℃下过热24～48 h后，将点籽晶放置于载晶架上，控制晶体生长溶液温度至饱和点以下5～10 ℃，使点籽晶快速横向定向生长，此时晶体纵向基本不生长，待点籽晶横向定向生长直至与载晶架的侧板接触后调节生长溶液温度至饱和点以下10～20 ℃，使点籽晶纵向定向生长，生长周期为25 d，晶体采用“正-反-正”转动模式，转速为15～30 r/min。点籽晶定向生长示意图如图1所示。所生长出的晶体如图2所示。

1.3 性能测试

实验采用Netzsch STA449F1 Jupiter TGA/DSC同步热分析仪利用热重法对所生长的晶体氘含量进行测试；采用Lambda950紫外可见近红外分光光度计对生长晶体的透过率进行测试，在室温下测试波长为200～2 000 nm，波长分辨率为1 nm，测试精度为±0.08%；采用R-on-1方式进行晶体激光损伤测试，DKDP晶体采用II类三倍频方式进行切割，测试波长为355 nm，脉冲宽度为7.6 ns，光斑等效面积为0.237 mm2。

2 结果与讨论

点籽晶定向生长出来的晶体如图2所示，所生长的晶体透明度高、表面光滑、无明显宏观缺陷。整个生长过程也无杂晶、白纹、添晶等明显缺陷。

2.1 晶体氘含量测试

本文采用热重法对所生长的晶体进行测试，分别在晶体锥区(1#、2#)、柱区(3#)以及晶体内部(4#)各取80～90 mg样品待测，取样位置如图3所示。在N2氛围下，氮气流速为20 mL/min，采用10 K/min的升温速率对晶体进行热分解，所得TG曲线如图4所示，取残余质量最小值，根据DKDP晶体氘含量计算公式[13]：

X(%)=(58.669/α-67.620)×100

(3)

式中，X(%)为DKDP晶体氘化率，α为KPO3和K(DxH1-x)2PO4的质量比，即由TG曲线计算得到的残余质量。

每组样品残余质量最小值如表1所示，所生长晶体平均氘含量为70.55%，符合预计氘含量要求。在配料、过滤、转移以及整个生长过程中，要避免DKDP生长溶液与空气的接触，防止发生氘氢交换，进而影响所生长晶体的氘含量。

表1 样品残余质量最小值和氘含量

2.2 晶体透过率测试

将本文所长出的晶体与传统点籽晶快速生长方法所生长的70%DKDP晶体按照II类三倍频方式进行切割。分别在其锥区切割15 mm×15 mm×10 mm小样片测试，取样位置与图3中1#、2#样品位置一致。对样品进行粗磨、细磨、退火、精抛至表面透亮，采用紫外可见近红外分光光度计测试其透过光谱，样品在200～2 000 nm波长范围内的透过光谱如图5所示。

从图5中可以看出，所生长的晶体锥区在红外波段均保持较高的透过率，具有很好的透过性能，点籽晶定向生长所得的70%DKDP晶体与传统点籽晶快速生长的70%DKDP晶体锥区透过率基本一致。表明本文所采用的点籽晶定向生长方法对于晶体透过率没有影响。

2.3 晶体激光损伤测试

高功率激光装置中的DKDP晶体元器件在使用中，由于强激光的作用，会对晶体造成破坏，使其晶体表面薄膜烧蚀、脱落，从而导致材料内部出现细丝、炸点等缺陷，造成材料性能严重损失。所以材料抗激光损伤性能是DKDP晶体在ICF系统中最重要的性能指标。将本文所长出的晶体与传统点籽晶快速生长方法所生长的70%DKDP晶体按照II类角度进行切割，晶体样品尺寸大小为50 mm×50 mm×10 mm，取样位置如图6、7所示。对所选取的样品进行粗磨、细磨、退火、精抛后，采用R-on-1方式对其进行激光损伤性能的测试，测试波长为355 nm。R-on-1模式即是在同一个位置，通过能量的不断增加照射晶体，直至晶体出现损伤为止。晶体激光损伤概率曲线如图8所示，图中拐点处的测试结果即为晶体的抗激光损伤阈值，如图9所示。

在R-on-1测试条件下，点籽晶定向生长的70%DKDP晶体激光损伤阈值分别为7.8 J/cm2(@3ω，3 ns)、8.0 J/cm2(@3ω，3 ns)，与传统点籽晶快速生长晶体的损伤阈值几乎一致，但两者的损伤阈值均未达到10 J/cm2，如何提高70%DKDP晶体损伤阈值还有待进一步研究。

2.4 晶体光学均匀性测试

光学均匀性是晶体光学性能的重要参数，ICF工程对于DKDP晶体光学均匀性要求为RMS≤1.0×10-6。将本文所长出的晶体与传统点籽晶快速生长方法所生长的70%DKDP晶体均按照II类角度进行切割，晶体样品尺寸大小为50 mm×50 mm×10 mm，取样位置如图6、7所示。对所选取的样品进行粗磨、细磨、退火、精抛后，利用24英寸(609.6 mm)激光平面干涉仪(型号为Verifire MST 633)在21 ℃，相对湿度48.9%的外界环境条件下，采用晶体o光、e光折射率偏差分布检测方法对70%DKDP样品的e光折射率非均匀性进行检测，测试有效口径为40 mm×40 mm，测试结果分布图如图10、11所示，RMS结果如表2所示。

图10(a)表示采用传统点籽晶快速生长方法所生长的70%DKDP晶体的e光折射率非均匀性分布图，图10(b)表示采用点籽晶定向生长方法所生长的70%DKDP晶体的e光折射率非均匀性分布图，图11表示测试结果分布图。由于取样相对较大，传统点籽晶快速生长避开柱锥交界线取样范围小，取样时传统点籽晶快速生长晶体II类切割方向难以避开柱锥交界线，光学均匀性测试结果表明传统点籽晶快速生长的晶体内部明显存在柱锥交界线，如图10(a)所示。而与传统点籽晶快速生长方法所生长的晶体对比，点籽晶定向生长方法所生长的晶体无柱锥交界线，如图10(b)所示。点籽晶定向生长方法所生长的晶体RMS为0.3×10-6，如图11所示，表明本文所生长的晶体光学质量良好，晶体内部无柱锥交界线，对大尺寸70%DKDP晶体避开柱锥交界线的快速生长提供了思路。

表2 e光折射率非均匀性测量结果

3 结 论

本文采用点籽晶定向生长的方法生长出70%DKDP晶体，所生长的晶体透明度高、表面光滑、无明显宏观缺陷，所生长的晶体氘含量符合要求。对所生长的晶体进行透过率、抗激光损伤性能以及光学均匀性进行测试。实验结果表明，点籽晶定向生长的DKDP晶体在透过率和抗激光损伤性能方面与传统的保持一致，光学均匀性测试结果表明点籽晶定向生长方法所生长的晶体RMS为0.3×10-6，晶体光学质量良好，极易避开晶体内部柱锥交界线进行取片，对大尺寸70%DKDP晶体避开柱锥交界线的快速生长提供了一种新的思路。