DNP/HMX熔铸炸药的流变性能

周 霖，陈世煜，张向荣，倪 磊，闫 波

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900)

引 言

3,4-二硝基吡唑(DNP)是一种新型熔铸载体炸药，熔点、感度等与TNT相当，但密度、爆轰性能显著高于TNT[1-2]，有望成为TNT的替代物进入工程应用，因而成为当前熔铸炸药研究的热点。熔铸炸药的流变性是其工艺设计的基础，受固含量、颗粒尺寸、颗粒级配、温度和添加剂等多种因素的影响。

徐更光等[3]用同轴旋转黏度计测试出熔融TNT接近牛顿型流体；朱道理等[4]采用旋转流变仪分别测试了熔融TNT和DNAN在100℃下的黏度，发现TNT的表观黏度约为(9.05±0.27)mPa·s，比DNAN高31.73%；李鹤群等[5]用R/S Plus流变仪测试了TNT基熔铸炸药悬浮液，结果表明，药浆的黏度随着HMX含量的增加或粒径的减小而增大，悬浮液的黏度、流动指数和稠度系数随着体系温度的升高而逐步降低；徐军培等[6]用同轴旋转黏度计测试了添加剂对TNT基熔铸炸药悬浮液的影响，结果表明，有些添加剂可以明显改善悬浮液的流变性特性，但不改变悬浮体系的流变学规律；JOSHI V.S.等[7]提出，TNT悬浮液黏度会随搅拌速率(剪切速率)的增加而降低，性能和感度会随着HMX含量的增加而增加。国内外对TNT基熔铸炸药的流变性能研究较多，但DNP基熔铸炸药的流变性尚未见报道。

本研究采用Brookfield R/S Plus流变仪测试了DNP/HMX悬浮液在不同影响因素下的流变行为，系统研究了HMX含量、颗粒尺寸与级配、温度和不同添加剂对DNP/HMX悬浮液流变性的影响规律。

1 实 验

1.1 实验材料

3，4-二硝基吡唑(DNP)，密度为1.87g/cm3，湖北东方化工有限公司；2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)，密度为1.54g/cm3，湖北东方化工有限公司；三硝基甲苯(TNT)，密度为1.654g/cm3，湖北东方化工有限公司；奥克托今(HMX)，密度为1.90g/cm3，甘肃银光化学工业集团；N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)，密度为1.26g/cm3，湖北东方化工有限公司；乙酸丁酸纤维素(CAB)，密度为1.39g/cm3，九鼎化学科技有限公司；微晶蜡-80(MV80)，密度为0.89g/ml，上海艳尔美日用化工有限公司。

依据粒度大小，从同一批次HMX中筛选出4类平均粒径(d50)为16.6、106.2、434.3和575.6μm的HMX颗粒，分别命名为H1、H2、H3和H4。

1.2 样品制备和黏度测试

按照测试方案称取一定量的DNP和HMX，将DNP放入与流变仪适配的标准样品杯中，采用Brookfield TC-550恒温油浴加热，达到测试温度后将HMX分批加入到DNP溶液中，边加入边搅拌使DNP/HMX悬浮液中无任何固体团块。为避免沉降效应的影响，选用HMX样品H2作为分散相颗粒，在较短时间内测试完毕。

采用Brookfield R/S Plus流变仪测试DNP/HMX药浆黏度，选用同轴圆柱体CC系列转子。将盛有DNP/HMX药浆的标准样品杯固定到流变仪测量系统上，通过电脑端上的RHE3000软件来控制流变仪的运行，得到相应样品的剪切速率、温度和表观黏度数据。

2 结果与讨论

2.1 DNP单质的流变性能

不同剪切速率下，单质DNP、TNT及DNAN的表观黏度见图1。

图1 100℃下单质DNP、TNT及DNAN的表观黏度

图1结果表明，在实验剪切速率范围内，DNP黏度波动较小，基本不受剪切速率变化的影响。DNP单质近似为牛顿流体，其黏度平均值为16.4mPa·s,分别比TNT和DNAN高82%和140%[4]。

2.2 固含量对DNP/HMX悬浮液流变性能的影响

DNP/HMX悬浮液的表观黏度随剪切速率的变化关系见图2，H2质量分数分别为30%、40%、50%和60%，测试温度为100℃。

如图2所示，当HMX质量分数较低时，DNP/HMX悬浮液呈现出近似牛顿流体的变化，即随着剪切速率的增加，表观黏度变化不大；当HMX质量分数增加时，DNP/HMX悬浮液的表观黏度随剪切速率的增加呈指数型下降，悬浮液非牛顿流体(剪切变稀)的特性愈加明显。在相同的剪切速率下，DNP/HMX悬浮液的表观黏度随固含量的增加而增加。当固含量低时，HMX颗粒之间由于存在液相DNP，颗粒间的摩擦较少，剪切受力时阻力小，表观黏度很低；随着固含量的增加，颗粒间的间距变小，碰撞摩擦变多，颗粒的相对运动就会比较困难，导致剪切时悬浮液的流动性下降，表观黏度增加。

图2 固含量对DNP/HMX悬浮液表观黏度的影响

在低剪切速率下，高固含量和低固含量之间的黏度差异非常显著，但在较高剪切速率下却不太明显。因为在高剪切速率下，不规则的HMX颗粒会沿着剪切方向进行有规律的取向排序，剪切速率越快，颗粒取向作用越明显，剪切阻力越小，表观黏度越低。

DNP/HMX悬浮液表观黏度和剪切速率的关系可以用幂律方程[8]表示：

(1)

对图2中的曲线进行拟合，拟合参数K、n见表1。

表1 不同固含量的DNP/HMX悬浮液幂律方程拟合参数

由表1可知，随着固含量的增加，流体稠度系数K增大，流动特性指数n减小，DNP/HMX悬浮液剪切变稀的程度增加；固含量越低，流动特性指数n越接近1，说明DNP/HMX悬浮液越接近牛顿流体。

2.3 粒度和级配对DNP/HMX悬浮液流变性能的影响

图3为不同粒度的HMX在总质量分数为50%条件下对DNP/HMX悬浮液表观黏度的影响。

图3 HMX粒度对DNP/HMX悬浮液表观黏度的影响

由图3可知，同一剪切速率下，随着HMX粒度减小，DNP/HMX悬浮液的表观黏度增加。固含量一定时，颗粒尺寸越小，悬浮液中的颗粒数目越多，颗粒间的平均距离变小，相互之间的作用力越强，剪切时需要克服的摩擦力也越大，导致悬浮液黏度升高[9]。

含粗颗粒HMX的DNP/HMX悬浮液表观黏度较低，适合配置高固含量的悬浮液，但单一HMX颗粒难以进一步提高悬浮液的固含量。因此可以采用颗粒级配的方式，将粗、细HMX颗粒按一定比例均匀混合，使细颗粒充分填充到粗颗粒的间隙中，在提高DNP/HMX悬浮液固含量的同时降低悬浮液的表观黏度。通常情况下，熔铸炸药的颗粒级配采用二级级配，要求更高时则采用三级级配。

采用H1和H4颗粒进行级配，质量比分别为3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和1∶6，总质量分数为60%，测试温度为100℃，DNP/HMX悬浮液表观黏度的变化情况如图4所示。

图4 颗粒级配对DNP/HMX悬浮液表观黏度的影响

从图4可以看出，随着粗颗粒(H4)含量的增加，DNP/HMX悬浮液的表观黏度不断降低，但当细粗颗粒(H1∶H4)质量比小于1∶5时，悬浮液表观黏度反会增大。一般而言，颗粒进行级配时，细颗粒会散布到粗颗粒表面和间隙，剪切流动时充当粗颗粒和基体炸药的流动介质，颗粒间由滑动摩擦转变为滚动摩擦，流动阻力减小，表观黏度降低。但当细颗粒数量不足时，粗颗粒间相互摩擦的机会变多，滑动性增加，滚动性削弱，导致悬浮液流动性变差，表观黏度升高[10]。

图5为不同基体熔铸炸药悬浮液的表观黏度随剪切速率的变化情况，其中HMX总质量分数均为60%、H1与H4的质量比为1∶3。

由图5可知，其他条件相同时，DNP基熔铸炸药的黏度最高，TNT基熔铸炸药的黏度次之，DNAN基熔铸炸药的黏度最低，这是因为DNP基体的密度最高，相同固含量时，液相体积最小。

2.4 温度对DNP/HMX悬浮液流变性能的影响

DNP/HMX悬浮液的表观黏度随温度的变化关系见图6，测试温度在95～110℃，H2质量分数分别为40 %、50 %和60%，剪切速率为100s-1。

如图6所示，DNP/HMX悬浮液的表观黏度随着温度的升高而降低。因为升温导致固相颗粒分子间无规则运动加剧，分子间距增大，内部相互作用减弱，所以悬浮液表观黏度降低[11]。对于大部分固液悬浮液而言，温度对表观黏度的影响规律一般都是相似的。HMX固含量越高，受温度的影响越明显。因为悬浮液中固含量越高，单位体积内的固相颗粒越多，分子间作用力越强，导致分子发生迁移所需要的能量越高，黏流活化能也会越大。黏流活化能代表着表观黏度对流体温度的依赖性，数值越大，依赖性越强。

DNP/HMX悬浮液表观黏度和温度的关系可以用Arrhenius模型[12]表示：

(2)

式中：η为表观黏度，Pa·s；A为指前因子，Pa·s；E为黏流活化能，J/mol；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

对图6中的曲线进行拟合，拟合参数A、E如表2所示。表2结果表明，随着HMX固含量的增加，DNP/HMX悬浮液的黏流活化能(E)增大。

表2 不同固含量的DNP/HMX悬浮液Arrhenius模型拟合参数

2.5 添加剂对DNP/HMX悬浮液流变性能的影响

为了研究不同添加剂对DNP/HMX悬浮液流变性能的影响，选用MNA、CAB和MV80作为研究对象。加入不同固含量的添加剂后，DNP/HMX悬浮液的表观黏度变化情况如图7所示，H2质量分数为60%，测试温度为100℃。

图7 添加剂对DNP/HMX悬浮液表观黏度的影响

图7结果表明，DNP/HMX悬浮液表观黏度随着MNA用量的增加而降低，而随着CAB和MV80用量的增加而升高。这是因为MNA与DNP可以形成低熔点共熔物，降低了悬浮液的熔点，增加了熔点到该温度的温差，使DNP/HMX悬浮液表观黏度降低；CAB作为高分子化合物，分子质量较大、分子链较长，增加了悬浮液的流动阻力，使DNP/HMX悬浮液表观黏度升高；MV80本身黏度较高，增加了悬浮液的基体黏度，使DNP/HMX悬浮液表观黏度升高。

常规情况下，MNA通常用来降低悬浮液的熔点，而CAB和MV80多用于改善熔铸炸药的机械性能。

3 结 论

(1)DNP/HMX悬浮液表观黏度随固含量的增加而增加。固含量较低时，DNP/HMX悬浮液黏度变化近似牛顿流体；固含量较高时，悬浮液的表观黏度随剪切速率呈指数型下降，为剪切变稀流体，可用幂律方程描述。

(2)固含量一定时，DNP/HMX悬浮液表观黏度随着HMX颗粒尺寸的增加而降低，但当平均粒径大于400μm时，表观黏度受粒度影响较小。对HMX质量分数为60%的DNP/HMX悬浮液进行二级级配， H1与H4的质量比为1∶5时级配最佳，此时悬浮液表观黏度最低。相同级配时，DNP基熔铸炸药的表观黏度要高于TNT基和DNAN基熔铸炸药。

(3)DNP/HMX悬浮液的表观黏度随温度的升高而降低，固含量越高，黏度变化越显著。DNP/HMX悬浮液表观黏度和温度的关系可以用Arrhenius关系式描述。

(4)添加剂对DNP/HMX悬浮液的流变性能影响较大，悬浮液表观黏度随MNA用量的增加而降低，随CAB和MV80用量的增加而升高。