加氢装置的热高分产物高温模拟蒸馏曲线图解析

姬鹏军，田东阳,王艳红，陈黎翰，赵立信

（陕西延长石油（集团）碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安710075）

悬浮床加氢裂化技术是减压渣油轻质化的重要途径，该工艺产生汽油和柴油等轻质油品的同时，热高分底部还残留有一定量未转化或转化不完全的重组分油品，简称为热高分产物油。

热高分产物油是高胶质、高沥青质、高残炭的油品，利用实沸点蒸馏技术分析热高分产物油存在分析周期长、油品高温下易结焦等问题，不利于快速高效的分析热高分产物油品。色谱蒸馏技术具有样品量少，快速准确的特点。若通过色谱技术分析出热高分产物油的高温模拟蒸馏曲线图，然后用高温模拟蒸馏曲线图来模拟实沸点蒸馏过程；但高温模拟蒸馏曲线不能直接反应油品沸点的变化规律，以及沸点与其含量对应关系［1］。

文中利用悬浮床加氢装置的原料（减压渣油）和热高分产物的高温模拟蒸馏曲线图进行必要的数学模型算法处理，将其转化为类实沸点蒸馏曲线图，就能直观看出蒸馏温度与样品蒸发物含量的对应关系，从而有效指导实沸点蒸馏技术切割分析热高分产物。

1 实验内容

1.1 实验原料

原料是减压渣油，属于高硫劣质重质油，其残炭含量24.56%，胶质和沥青质含量分别为27.9%和17.3%。该原料油的重组分较多，＞525℃馏分含量达90.4%，很难通过实沸点蒸馏对其馏程进行分析，因此在分析该原料及加氢裂化产物时宜考虑利用高温模拟蒸馏技术来模拟分析油品馏程。

1.2 实验仪器与方法

Agilent 7890型气相色谱仪配有高温模拟蒸馏数据处理软件，采用氢火焰离子化检测器（FID）和5 m×0.53 mmID×0.15μm的非极性不锈钢色谱柱，具体操作条件：氢火焰检测器温度为435℃，气化温度为425℃，炉箱温度初始温度35℃，炉箱升温流速15℃/min，最终炉箱温度为425℃［2］，氢气流速为40 mL/min，空气流速为450 mL/min，辅助气（He）流速为15 mL/min，进样量为0.2μL，样品浓度为2.0%（m/m）；检测标准依据ASTM D7169。

实验利用悬浮床加氢裂化中试装置，以高硫减压渣油原料，在22 MPa压力下反应，将在不同反应条件（反应温度、空速和氢油比）所得到的热高分产物油命名为：HSB-1-2，HSB-2-2，HSB-3-2，HSB-4-2，HSB-5-2，HSB-6-2，试验条件见表1。

表1高硫减压渣油试验条件

用Origin 8.6软件对高温模拟蒸馏曲线做以下数学处理：用拟合菜单中的“S拟合”，将热高分产物油品的数据点连线转化为可导函数曲线；用数学菜单中的“微分”将可导函数曲线转化为微分函数曲线［3］。

蒸馏温度还为可导函数曲线的横坐标；曲线纵坐标为每个温度点对应热高分产物油蒸发的质量百分数，该曲线图即类实沸点蒸馏曲线图。

数学模型算法原理：导函数的积分是函数本身，也是导函数的积分面积。原函数的因变量是样品蒸发质量百分数，它的值域［0，100%］。所以导函数积分面积的理论值也是1，并且每条导函数的积分面积均为1［4，5］。

2 实验结果与讨论

2.1 不同反应温度对热高分产物的影响

HSB-2-2（450℃）与HSB-6-2（440℃）是其它反应条件相同，反应温度不同条件下获得的热高分产物油，热高分的气相色谱的高温模拟蒸馏曲线见图1a，热高分产物油的高温曲线求倒数所得的类实沸点蒸馏曲线见图1b。

图1a高温条件下HSB的分析曲线

图1b类实沸点条件下HSB的分析曲线

图1a中HSB-2-2热高分产物油的轻组分含量多于HSB-6-2热高分产物油，表明温度提高利于促进加氢裂化反应中油品的轻质化。图1b中油品馏程分布与各馏分段含量呈现正态分布，且较高温度下油品正态分布的轴线向低馏分段移动。

2.2 不同反应氢油比对热高分产物的影响

在悬浮床加氢中试装置中，氢油比用反应器入口混合氢气量与原料油进料量的比值表征。氢油比过小，原料减压渣油在进反应器的管道中流速变低，极易引起管道结焦堵塞发生［6］；氢油比过大，会是反应器中液相空间减小，缩短液相在反应器滞留时间，对加氢反应不利。

HSB-1-2与HSB-6-2是其它反应条件相同，氢油比不同时的热高分产物油，热高分气相色谱的高温模拟蒸馏曲线见图2a，热高分产物油的高温曲线求倒数所得的类实沸点蒸馏曲线见图2b。

由图2a、2b可知，相对于HSB-6-2热高分产物油，HSB-1-2热高分产物油的轻组分含量更多，且HSB-1-2热高分的正态分布曲线的轴线所对应的蒸馏温度要低于HSB-6-2热高分产物油，因此说明相对于3 300 NL/kg的反应氢油比，3 100 NL/kg氢油比更有利于减压渣油的轻质化，因此可考虑适当降低氢油比来提高油品的轻质化程度。不同条件下热高分产物油的性质见表2。

图2a高温氢油比条件下HSB分析曲线

图2b类实沸点氢油比条件下HSB分析曲线

表2不同反应条件下热高分产物油的性质数据

2.3 热高分产物的高温模拟蒸馏重复性实验结果

选择热高分产物油HSB-5-2样品进行重复性实验［7］，测定RSD值，数据见表3，结果表明，馏出温度的重复性符合ASTM D7169标准的要求［8］。

表3 HSB-5-2热高分产物油重复性实验结果

3 实验结论

（1）利用Origin软件将油品的高温模拟蒸馏曲线图转化为类实沸点蒸馏曲线。实沸点蒸馏仪耗时间长、样品量大，对重劣质油分析困难。所以此数学模型算法有一定的实用性和参照性。

（2）通过实际中试装置运行分析结果对比参照计算分析，与用类实沸点蒸馏曲线分析结果比较，类实沸点蒸馏曲线分析结果正确，并能够指导后续实沸点技术分析。