DSC法测定聚合物熔融温度的研究

2020-11-14王燕默云娟张静张霞玲王凯明

炼油与化工 2020年5期

王燕，默云娟，张静，张霞玲，王凯明

（1.中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000；2.中国石油独山子石化公司研究院，新疆克拉玛依838600）

熔融，是指随着温度的升高，分子热运动的动能增大，导致结晶被破坏，物质由结晶态变为熔融态的过程。熔融温度为聚合物材料成型加工温度的下限，制品使用温度的上限，通常采用差示扫描量热法（DSC）进行测量。DSC法是在温度程序控制下测量样品相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术，其具有操作简单、样品用量少、灵敏度高、分辨率高等特点，在测定聚合物熔融温度等方面具有不可替代的作用［1］。本研究采用DSC法对聚合物熔融性能进行了表征，研究了不同材料聚合物熔融温度之间的差异，以及考察了采用DSC法测试聚合物材料熔融温度的影响因素，旨在为今后的测试工作提供有效的参考依据，从而提高测试数据的可靠性。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

差示扫描量热仪（DSC），HP DSC827e，瑞士梅特勒-托利多公司

1.2 测试与表征

采用DSC测定样品熔融温度。每个样品均进行升温-降温-升温的循环测试，得到的DSC曲线图包括向下（熔融）-向上（结晶）-向下（熔融）过程，第1段升温程序是为了消除材料加工、热历史等因素对熔融峰的影响，通常选第2段升温曲线为熔融温度测试曲线，取峰外推基线与对应于转变开始的曲线最大斜率处所作切线的相交点作为熔融温度，但是由于选取的位置不一样，会造成结果有差别，且有些熔融峰形状不太规整，出于方便选取峰值温度作为熔融温度

1.3 考察不同材料熔融温度曲线

1.3.1 实验方法根据GB/T 19466.3-2004建立试验方法，测试条件：氮气（分析级）50 mL/min，常温稳定5 min，以20℃/min速率升温至高于熔融温度约30℃，保持温度5 min，以20℃/min速率降至低于熔融温度50℃，保持温度5 min，以20℃/min速率升温至高于熔融温度约30℃，保持温度5 min。

1.3.2 实验样品及测试结果熔融温度测试结果见表1，熔融曲线见图1～6。

表1样品熔融温度测试结果

图1 1号样品熔融曲线

图2 2号样品熔融曲线

图3 3号样品熔融曲线

图4 4号样品熔融曲线

图5 5号样品熔融曲线

图6 6号样品熔融曲线

由表1和图1～6可以看出：

（1）测试前后样品质量不变，说明样品在测试温度范围内未发生化学反应；

（2）3号样品（PP）出现多个熔融峰，可能原因是：①样品不是纯物质；②已经结晶的晶区结晶不完善，在较低温度下已经开始熔融；③不稳定晶型的转变；

（3）4号样品（EVA）为共聚物，所以峰形较宽，熔融过程较长，无明显熔融初始温度；

（4）5号样品（EPDM）属于无定型聚合物，升温过程中没有明显熔融峰，也无法分析初始熔融温度，60℃附近的小峰可能是其他物质的熔融峰。

综上所述，DSC曲线能够很好的反映出各种材料升温过程中的变化，对不同聚合物有较好的区分性。2号样品的熔融曲线较简洁，熔融峰较明显，因此后续试验将采用2号样品为试验样。

1.4 考察材料熔融温度的影响因素

1.4.1 试样量对熔融温度的影响称量试样5、7、10 mg，根据GB/T 19466.3-2004建立试验方法，测试条件：氮气（分析级）50 mL/min，常温稳定5 min，以20℃/min速率升温至高于熔融温度约30℃，保持温度5 min，以20℃/min速率降温至低于熔融温度约50℃，保持温度5 min，以20℃/min速率升温至高于熔融温度约30℃，保持温度5 min。熔融温度测试结果见表2，熔融曲线见图7。

表2样品熔融温度测试结果

图7试样量对样品熔融温度的影响

从表2及图7中试验结果可以看出，随着试样量的增加，所测得的样品的熔融温度逐渐升高。这是由于试样量增大，试样内传热变慢，使得熔程变宽，熔融温度升高。所以用DSC法测试比较不同材料样品的熔融温度时要尽量控制试样量相同，以保证测试结果的可靠稳定。

1.4.2 测试速率对熔融温度的影响称量试样7 mg，根据GB/T 19466.3-2004建立试验方法，测试条件：氮气（分析级）50 mL/min，常温稳定5 min，以5/10/15/20℃/min速率升温至高于熔融温度约30℃，保持温度5 min，以5/10/15/20℃/min速率降温至低于熔融温度约50℃，保持温度5 min，以5/10/15/20℃/min速率升温至高于熔融温度约30℃，保持温度5 min。熔融温度测试结果见表3，熔融曲线见图8。