黄铁矿抑制剂与活化剂研究进展

杨 旭 李育彪 彭 樱 王 龙

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

黄铁矿（FeS2）是自然界中分布最广、含量最高的硫化矿物［1，2］，常与黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等有较高经济价值的矿物伴生［1］。黄铁矿具有天然可浮性，且易与捕收剂作用，会对目的矿物的浮选造成影响。工业上一般通过添加黄铁矿抑制剂先获得目的矿物，再活化回收黄铁矿。黄铁矿抑制剂和活化剂种类较多，其抑制或活化机理不同。此外，硫化矿矿山尾矿库中往往存在大量细颗粒黄铁矿，经过长期氧化后产生酸性矿山废水，严重破坏生态环境，并威胁人类生命健康。因此，高效活化回收尾矿中的黄铁矿，既能提高经济效益，又能减少环境污染。

近年来，国内外选矿工作者对黄铁矿抑制剂和活化剂进行了大量研究，一些新型药剂也应用于生产实践，取得了可观的经济效益。本文主要归纳论述了矿浆溶液化学条件对黄铁矿浮选的影响，阐述了抑制剂和活化剂种类、作用机理，总结并展望了抑制剂和活化剂吸附热动力学研究方向。

1 黄铁矿性质及其可浮性

黄铁矿理论组分为46.67%Fe，53.33%S，属于等轴晶系，立方体结构［3］。每个Fe原子与6个S原子配位，每个S原子与1个S原子和3个Fe原子配位，S原子之间形成哑铃状结构。黄铁矿单胞的晶格常数为a=b=c=0.5417 nm，α=β=γ=90°。

溶液化学条件影响黄铁矿表面性质及对药剂的吸附。矿浆Eh影响黄铁矿表面氧化产物的形成，从而影响黄铁矿的天然可浮性［4］。低Eh（＜0.5 V）条件下，黄铁矿表面会形成疏水的S0层，使黄铁矿易与气泡附着。纯水的Eh为0.5 V左右，因此在不添加药剂的情况下，黄铁矿也具有良好的天然可浮性。而高Eh（≥0.7 V）时，黄铁矿表面的疏水S0层会被氧化溶解，表面的Fe也会被氧化产生更多的亲水物质，从而抑制其天然可浮性。黄铁矿及表面S0层的氧化过程如反应方程式（1）～（3）［5］。此外，矿浆pH和溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）会影响矿浆的Eh，进而影响黄铁矿的天然可浮性，如矿浆的Eh随pH的降低和DO浓度的提高而增加［6］。

在添加药剂的情况下，溶液化学条件会影响药剂的吸附，从而影响黄铁矿的可浮性。以黄药为例，其在黄铁矿表面的吸附导致电子转移，是一个电化学过程［1］，遵循混合电位机理［2］，且黄药与氧分子发生氧化还原反应生成捕收性更强的双黄药吸附在黄铁矿表面，促进其浮选，如反应方程式（4）～（6）［1，2］。在强碱性条件下，较低的矿浆Eh使黄铁矿表面氧化优先发生［2］，阻止双黄药氧化，从而抑制黄铁矿的浮选。

2 抑制剂

抑制剂的主要作用是降低脉石矿物表面的疏水性，从而抑制脉石矿物浮选。当捕收剂对目的矿物的选择性不显著时，就需要添加抑制剂来抑制脉石矿物。由于浮选分离黄铜矿、辉钼矿等有价金属硫化矿中的黄铁矿时，黄药的选择性较差，因而选择对黄铁矿选择性强的高效抑制剂至关重要。黄铁矿的抑制剂主要分为无机抑制剂和有机抑制剂两种。

2.1 无机抑制剂

黄铁矿常见无机抑制剂有pH调整剂、氧化剂、氰化物和各种硫氧化合物等，作用机理可分为：①通过调节溶液pH和Eh，阻碍黄铁矿表面双黄药的生成，或使黄铁矿表面生成亲水性铁氢氧化物；②氧化黄铁矿表面疏水的硫，使其成为亲水的硫酸盐；③在黄铁矿表面覆盖亲水层络合物或沉淀等。

2.1.1 pH调整剂

黄铁矿在碱性条件下可浮性较差，NaOH、Na2CO3和石灰（CaO）是使用最广泛的pH调整剂。在工业生产中经常使用高碱工艺抑制黄铁矿，即添加大量石灰来升高矿浆pH。石灰具有强烈的吸水性，与水作用可生成Ca（OH）2，在溶液中可电离出Ca2+、Ca（OH）+、OH-，从而达到提高矿浆pH并使黄铁矿表面亲水的作用。

产生OH-是石灰产生抑制作用的主要形式之一，OH-对黄铁矿的抑制机理主要是：①OH-与黄铁矿表面金属位点相互作用生成亲水性羟基铁，阻止黄药吸附；②OH-与黄药离子竞争吸附，甚至置换吸附在黄铁矿表面的黄药离子，从而使黄药在黄铁矿表面解吸［2］。矿浆pH是影响矿物可浮性的重要因素，对矿物表面性质和黄药分子的吸附都有极大影响。黄铁矿在强碱环境中Zeta电位较低，表面氧化产生SO42-和Fe（OH）3等亲水物质，导致黄药难以在黄铁矿表面吸附［7］。另外，pH升高后，黄铁矿的氧化取代黄药的氧化成为主要阳极过程，抑制双黄药形成［8］。黄铁矿在石灰体系下Zeta电位下降，其表面更容易形成Ca（OH）+和Ca（OH）2，主要含钙物质Ca（OH）+比OH-更易吸附在黄铁矿表面，使大量电子聚集在黄铁矿表面，阻碍黄铁矿氧化和双黄药生成，可强烈抑制黄铁矿浮选［9］。

2.1.2 氧化剂

硫化矿表面氧化程度是决定其浮选分选效果的关键因素，不同硫化矿对表面氧化的敏感度不同。新鲜黄铁矿表面处于热力学不稳定态，硫元素在硫化矿物中处于最低价态-2价，容易被氧化。工业上已使用多种氧化剂，例如次氯酸钠（NaClO）、二氧化锰（MnO2）、氧气（O2）、过氧化氢（H2O2）和臭氧（O3）等选择性分离黄铁矿。

H2O2是一种清洁高效的氧化剂，由于其便于添加且对环境和人体危害较小，在生产实践中的应用越来越广泛。H2O2作为黄铁矿抑制剂具有显著的优点：根据芬顿反应原理，黄铁矿中的Fe2+可作为催化剂，促使H2O2分解产生具有极强氧化性的羟基自由基（·OH），其氧化性强于H2O2，能更好地通过氧化作用抑制黄铁矿浮选。H2O2不仅能有效抑制黄铁矿，也具有良好的选择性。AHMED等［10］在丁基黄原酸钠作为捕收剂时用2 mmol/L H2O2抑制黄铁矿，发现在弱酸性环境下黄铁矿回收率从83%降低到33%，但黄铜矿回收率只下降了13个百分点；值得注意的是，在pH=11时，黄铜矿的回收率上升到80%，而黄铁矿却进一步被抑制，回收率只有20%。黄铁矿中Fe2+被H2O2氧化生成Fe2（SO4）3、FeOOH［11］，黄铜矿的Cu+则主要氧化形成Cu（OH）2和CuO［10］，这些亲水性物质覆盖在矿物表面，是黄铜矿和黄铁矿被抑制的主要原因。在碱性条件下，铜的主要氧化产物Cu（OH）2与黄药有较大的亲和力，而铁的氢氧化物与黄药的亲和力较低［12］，导致黄铜矿回收率上升，但黄铁矿回收率进一步下降，这也是H2O2对黄铜矿和黄铁矿浮选分离具有良好选择性的重要原因。

2.1.3 氰化物

氰化物对黄铁矿有极强抑制作用，但不影响其他硫化矿物浮选。氰化物会在矿浆中电离出游离氰（CN-），与黄铁矿反应生成铁氰络合物。氰化物对黄铁矿的抑制机理主要是［13］：①CN-强烈抑制黄药在黄铁矿表面的化学吸附；②CN-与黄铁矿表面生成［Fe（CN）6］3-和［Fe（CN）6］4-等铁氰络合物，抑制黄铁矿浮选，但抑制作用弱于 CN-［14］。

2.1.4 硫化物和硫氧化合物

在中性或弱酸性矿浆环境中，常常使用硫化物和硫氧化合物代替氰化物作为黄铁矿的抑制剂。相较于黄药被氧化成双黄药，Na2S、SO32-、HSO3-、S2O52-、SO2等物质中的硫元素都处于低价态，更容易被氧化。因此，硫化物和硫氧化合物可以有效抑制双黄药的形成。Na2S中的S2-可优先发生氧化反应，起主要抑制作用。此外，几乎所有的硫氧化合物都可通过SO32-产生抑制作用。S2-和SO32-的氧化反应如方程式（7）和（8）。

在使用黄药作捕收剂时，Na2S主要是降低双黄药的生成来降低黄铁矿的可浮性。JANETSKI等［8］通过循环伏安法研究Na2S对双黄药生成的影响，发现Na2S引入了一个新的阳极反应，即溶液中S2-和HS-的氧化反应，证明Na2S率先消耗氧气并降低溶液Eh，从而阻止双黄药生成［2］。

2.2 有机抑制剂

有机药剂的基本组成分为亲水基、亲固基和烃基3部分［16］，亲固基决定药剂与矿物表面的作用性能，而亲水基的极性、数量则决定药剂的抑制能力。有机抑制剂相较于无机化合物，具有来源广、种类多等特点，且可以根据需要进行设计和合成，具有更好的发展前景。

多糖聚合物（淀粉、糊精、瓜尔胶、葡甘聚糖、CMC、壳聚糖）和生物聚合物是大分子抑制剂的代表。淀粉是葡萄糖分子的有机聚合物，其结构中含有羟基，可增加其亲水性。根据葡萄糖分子单体中含有大量活性基的特点，可采用化学手段对淀粉进行改性。改性淀粉通过物理化学吸附与黄铁矿表面作用，增强黄铁矿颗粒的亲水性［17］。此外，淀粉的大分子链结构可覆盖黄铁矿表面的活性金属原子，阻碍黄药与矿物表面活性位点之间的相互作用［17］。

热处理使大分子淀粉生成带有更多分支结构的糊精，其分子中带有能与矿物表面金属氢氧化物络合的羟基。糊精对黄铁矿的抑制作用机理主要是［18］：①通过静电作用力吸附在黄铁矿表面，其羟基增强黄铁矿亲水性；②在黄铁矿表面化学吸附，增强黄铁矿亲水性。此外，糊精可覆盖黄铁矿表面的双黄药，从而抑制黄铁矿浮选。

瓜尔胶是一种天然非离子多糖，其大分子中含有羟基，可以通过氢键吸附在矿物表面［2］。pH和药剂添加顺序是影响瓜尔胶抑制效果的2个重要因素。在酸性条件下瓜尔胶的氢键起主要作用，而在碱性条件下则以与羟基和铁质点的相互作用为主。瓜尔胶多糖分子量远大于黄药分子，在黄铁矿表面生成亲水性涂层，并不会影响黄药吸附［19］，但瓜尔胶和黄药的添加顺序会影响抑制效果［20］：先加入瓜尔胶，两者在黄铁矿表面可共同吸附，亲水基多的大分子瓜尔胶可覆盖黄药的疏水基，使矿物表面亲水；先加入黄药，黄药会占据硫化矿表面活性位点，导致瓜尔胶难以吸附在矿物表面，从而减弱瓜尔胶对黄铁矿的抑制效果。

葡甘聚糖是从魔芋块茎中提取的天然多糖，常用作滑石的抑制剂，作为黄铁矿抑制剂的报道较少。在黄铜矿和黄铁矿的浮选分离中，葡甘聚糖具有良好的选择性，在较宽pH范围内对黄铁矿具有明显的抑制作用。葡甘聚糖结构中的羟基与黄铁矿表面铁位点之间的氢键和布朗斯特酸碱相互作用，是葡甘聚糖吸附在黄铁矿表面的主要驱动力［21］。

CMC和壳聚糖是常用的多糖类黄铁矿抑制剂。与羟基不同，CMC中带负电的羧基可与黄铁矿表面的含铁物质反应，有助于提高CMC的选择性。壳聚糖会在黄铁矿上优先吸附，这可能是因为黄铁矿的金属离子对壳聚糖的电子亲和力更大［22］，壳聚糖中的胺基和羟基都可以通过化学吸附与黄铁矿表面反应［22］。基于木质素磺酸盐的生物聚合物对黄铁矿的抑制主要是通过抑制黄药吸附及双黄药的生成。此外，生物聚合物还能与溶液中的铜离子形成沉淀，从而抑制黄铁矿表面的铜活化［23］。

此外，小分子有机抑制剂也是国内外学者研究的重点。甘油黄原酸钠（SGX）是一种新型的小分子有机抑制剂，最早作为毒砂抑制剂，WANG等［24］进一步用SGX作为黄铁矿的抑制剂。在丁基黄原酸钠（SBX）作捕收剂时，SGX能降低SBX在黄铁矿表面的吸附量，其对黄铁矿的抑制机理是：SGX结构中的羟基使黄铁矿表面亲水，抑制了黄药的吸附和双黄药的形成。二亚乙基三胺（DETA）常用作磁黄铁矿的抑制剂，在黄铁矿浮选中并不常用。尽管DETA在铜硫分离中的应用受到限制，但DETA能有效去除黄铁矿表面的铜，或使起活化作用的铜失活；DETA还会在黄铁矿表面与铜形成络合物，促进Cu+的氧化［25］。水杨酸（SA）可以通过分子结构中含有的羟基和羧基与活性铁原子相互作用而吸附在黄铁矿表面，形成丰富的亲水基团。在高SA浓度下，黄药几乎不在黄铁矿上吸附，在黄药浓度较低时，SA对黄铁矿具有明显的抑制作用［26］。乳酸（LA）是一种可通过生物技术生产的羧酸，单个LA分子包含一个羟基和一个羧基，可以与黄铁矿表面上的铁位点相互作用，阻碍黄药在黄铁矿表面的吸附，使其表面亲水［27］。

2.3 新型抑制方法

近年来，研究者探究了超声波处理在浮选作业中的应用。超声波短时间作用于矿物表面可对矿物表面进行清洗，长时间作用则会氧化矿物。KANG等［28］研究了超声波对煤和黄铁矿浮选分离的影响机理，发现超声波的作用主要是：①破碎煤颗粒，促进煤和黄铁矿的物理分离；②氧化黄铁矿，使其表面更亲水、扩大黄铁矿与煤颗粒之间的电荷差。在高硫煤浮选脱硫的研究中，超声波具有机械破碎和改变矿物表面性质的作用，从而抑制黄铁矿浮选，降低煤精矿中的硫含量［29］。

黄铁矿的可浮性很大程度上取决于颗粒的表面性质，而研磨介质会对黄铁矿表面性质产生很大影响。在研磨黄铜矿和黄铁矿的混合矿物时，黄铁矿由于具有高静电位而充当阴极被保护［2］，作为阳极的黄铜矿氧化产生Cu2+活化黄铁矿，使黄铜矿回收率降低，而黄铁矿回收率上升［30］。采用低碳钢球研磨时，会引入还原性物质从而降低矿浆Eh，有利于Cu2+被还原为Cu+，减少黄铁矿的铜活化［2］。因此，采用惰性铬钢球代替低碳钢研磨黄铜矿和黄铁矿混合矿物，能更有效抑制黄铁矿。

3 活化剂

工业上大多采取高碱工艺抑制黄铁矿，浮选回收被抑制的黄铁矿须添加活化剂，以去除其表面覆盖的亲水膜，便于黄药的重新吸附。目前，选硫活化剂主要有三大类：①无机酸类，包括盐酸、硫酸等；②有机酸类，包括乙酸、草酸等；③无机盐类，包括硫酸铜、硫酸亚铁、铵盐、碳酸盐等。常用活化剂的作用机理可大致分为：①清除Ca2+在黄铁矿表面形成的CaSO4、Ca（OH）2薄膜；②中和矿浆中过剩的 OH-，同时去除黄铁矿表面生成的Fe（OH）2、Fe（OH）3等亲水物质；③降低矿浆pH，提高黄铁矿表面Zeta电位，促进黄药吸附和双黄药的形成。

3.1 酸类

添加石灰的矿浆呈碱性，酸类活化剂的作用是中和矿浆中的OH-，降低矿浆pH的同时，提高黄铁矿表面Zeta电位。低pH时，黄铁矿表面还可能生成具疏水性的S0［31］。硫酸是最常用的黄铁矿酸类活化剂，其对黄铁矿的活化机理主要是［32］：①通过降低pH来提高黄铁矿Zeta电位，阻碍亲水物质产生；②去除吸附在黄铁矿表面的亲水性氢氧化物和络合物，暴露新鲜表面。但由于硫酸腐蚀性强、消耗量大、活化选择性不高，且存在安全隐患，逐渐被其他活化剂取代。草酸（H2C2O4）是最简单的二元酸，其水溶液为中强酸，其活化效果优于硫酸。草酸除了能提高矿物表面Zeta电位、阻碍亲水物质生成、去除表面亲水物质，还能与铁和钙形成螯合物，使吸附在黄铁矿表面的亲水物质脱落［32］。工业上采用草酸作为被石灰抑制黄铁矿的活化剂，在技术指标方面也优于硫酸工艺［31］。

3.2 无机盐类

硫酸铜（CuSO4）是一种被广泛使用的黄铁矿活化剂，其主要作用机理是Cu2+吸附在黄铁矿表面生成新的疏水表面，恢复黄铁矿的可浮性。铜活化黄铁矿的机理认识经历了几个阶段：最早BUSHELL和KRAUSS［33］认为是 Cu取代了 Fe，生成 CuS 的同时也生成了 S0；WEISENER 和 GERSON［34］通过实验发现，Cu2+活化后的溶液中，Fe3+的氧化物和氢氧化物仅有微量增加。现在人们普遍认为，Cu2+以电化学方式吸附在黄铁矿表面，在整个氧化还原反应中，并没有发生Fe2+和Cu2+的1∶1取代，Cu2+仅吸附在黄铁矿表面的S位点上。硫酸铜适用于活化氧化程度较高的黄铁矿，但对于已经吸附捕收剂，且受石灰深度抑制的黄铁矿，需要在酸性条件下才能起到活化作用。EJTEMAEI等［35］利用 Cryo-XPS 技术对黄铁矿表面Cu2+活化机理进行了深入研究，把黄铁矿表面Cu2+活化分为两步：①Cu2+被还原为 Cu+，S2-被氧化成 S-，不发生离子交换；②S-被还原成S2-，Fe2+被氧化成Fe3+，形成CuFeS2型单层活化产物。

3.3 海 水

海水中含有大量无机盐，作为浮选介质时能影响黄铁矿浮选。传统浮选主要以淡水为浮选介质，但随着淡水资源的日益短缺，智利、澳大利亚等国家和地区的部分选矿厂逐渐开始使用海水进行矿物浮选分离。在碱性条件下，海水中的Ca2+和Mg2+会形成亲水性氢氧化物吸附在矿物表面，是海水抑制矿物浮选的主要原因［36］。但是，海水中的无机盐离子（Na+、K+、Cl-等）会抑制气泡聚集，从而增强气泡稳定性，同时减小气泡尺寸［36］。而泡沫稳定性和气泡大小是影响浮选和机械夹带的重要因素［37］。

海水的高电导率和较低的DO也会影响黄铁矿浮选［38］。高电导率会促进黄铁矿的电化学反应，而低DO则降低矿浆Eh，有利于黄铁矿表面的Cu2+活化。MU等［37］进行了黄铁矿浮选试验，组合使用两种硫代氨基甲酸酯作为捕收剂，加入硫酸铜作为活化剂，发现海水介质中黄铁矿回收率远高于其在淡水环境中的回收率。在黄铜矿和黄铁矿共存时，海水的高电导率可以促进黄铜矿的氧化和溶解，从而释放更多Cu2+活化黄铁矿；海水的低Eh还可以促进黄铁矿的Cu2+活化过程［37，38］。

综上所述，在酸性条件下，海水本身不仅具有稳固泡沫层和减小气泡尺寸的作用，还可有效促进Cu2+对黄铁矿的活化作用。工业上组合使用海水、酸和硫酸铜，可以在减少药剂用量的情况下，实现对黄铁矿的活化。

常见黄铁矿抑制剂与活化剂种类和作用机理如表1所示。

4 抑制与活化热动力学研究

药剂吸附动力学和热力学研究吸引了越来越多研究者的关注，通过药剂吸附过程的热效应变化规律，可推测反应动力学和反应机理。热动力学以各种量热仪器为基础，测定体系中的热效应随时间的变化规律，相关的研究方法主要有Bell-Clunie研究法、Borchardt-Daniels等［41］。随着微量热仪的研发和完善，微量热法成为一种研究反应热动力学的重要方法，使用微量热仪可检测到微瓦级热流，即相当于10-6℃数量级的温差，已经广泛应用于化学、生物和制药等方面的研究，尚未见在黄铁矿药剂吸附热动力学方面的报道。采用微量热法与浮选实验相结合，可以更加准确分析药剂在矿物表面的吸附过程。

国内外学者基于微量热技术对黄铜矿、方铅矿等硫化矿表面的药剂吸附机理进行了研究。MCFADZEAN等［42］利用微量热技术研究了乙基黄药（SEX）在黄铜矿和方铅矿表面的吸附机理，通过对微量热曲线的对比，发现乙基黄药在方铅矿表面吸附并与Pb2+生成铅黄药，而在黄铜矿表面吸附生成双黄药。此外，还对比了SEX和二硫代氨基甲酸异丁酯钠（SIBDTC）两种捕收剂在黄铜矿和方铅矿表面吸附的微量热曲线，发现SIBDTC的放热更多，且混合药剂实验的微量热曲线与SIBDTC单独作用时的曲线类似，证明SIBCTC捕收作用强于SEX。严华山［41］采用微量热法研究了次氯酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸铜、双氧水等4种活化剂对黄铜矿的抑制及活化过程的热动力学。但是，目前尚缺乏对黄铁矿抑制剂和活化剂的微量热研究。利用微量热法研究活化剂和抑制剂在黄铁矿表面的吸附热、吸附速率常数和吸附反应级数等热动力学参数，有利于更加深入了解各种药剂在黄铁矿表面的吸附机理。

5 总结

综述了黄铁矿的可浮性及在黄铁矿浮选过程中常用的抑制剂和活化剂。Eh、pH和DO等溶液化学条件对黄铁矿抑制和浮选都有很大影响：抑制剂在黄铁矿表面生成亲水物质，使黄铁矿表面更加亲水、消除黄药吸附位点从而抑制黄药吸附；降低矿浆Eh值，抑制双黄药形成。但是，传统抑制剂石灰用量大，氰化物会严重危害人体健康，大分子有机抑制剂选择性不强。采用选择性强的有机小分子抑制剂，抑制效果优于有机大分子聚合物。此外，利用超声波等新型抑制手段，也是很好的研究方向。活化剂可消除抑制剂对黄铁矿浮选造成的不利影响，主要通过溶解黄铁矿表面的亲水物质，使黄铁矿表面恢复疏水；提供更多黄药吸附位点，从而促进黄药吸附；提高矿浆Eh值，促进双黄药形成。但是，传统活化剂硫酸成本高、活化选择性不强、对设备腐蚀大，而草酸活化效果优于硫酸。此外，海水的使用可以有效降低硫酸、硫酸铜等的用量，还可以提高活化效果、降低成本。

常规浮选药剂能够在多种硫化物浮选中选择性地与黄铁矿相互作用，而组合使用两种或两种以上的药剂可进一步增强作用效果，通过协同调控机理提高作用效率。近年来，随着微量热技术的发展，可以进一步研究浮选药剂在黄铁矿表面的吸附热动力学，促进黄铁矿抑制与活化机理研究。此外，随着对黄铁矿研究的深入，黄铁矿不同晶面性质的差异成为研究的热点。可以利用现代测试技术和计算机模拟研究黄铁矿不同晶面与抑制剂、活化剂的作用差异，有利于更加深入理解药剂在黄铁矿表面的作用机理。