响应面法设计与优化稀土尾矿基地聚物

任 博 赵云良 钟乐乐 白皓宇1

（1.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；3.稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，四川成都610081；4.四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川成都610081）

在矿业开采的过程中会产生大量的固体废弃物，尾矿的存在对动植物以及人类造成了巨大的威胁［1-2］。稀土资源的开采通常会带来大量含有重金属的尾矿，尾矿的长期堆存会对生态环境造成巨大的危害［3］。因此，稀土尾矿的综合利用势在必行，具有重要的环境和社会意义。

地聚物是法国科学家Davidovit在20世纪70年代提出的一种新型硅铝酸盐无机聚合物，该材料由活性铝硅酸盐前驱体与碱活化剂反应形成，具有硅氧四面体和铝氧四面体通过桥氧连接的非晶态三维网状结构［4］。与传统硅酸盐水泥相比，地聚物具有CO2排放量低、能耗低和资源消耗低等特点。此外，地聚物是陶瓷、水泥、高分子材料的结合体，具有强度高、耐酸、耐热、原料来源广、生产工艺简单等优点，这些优异的性能使地聚物广泛应用于建材加工、核废料处理和应急修理等领域［4］。近年来，尾矿在制备地聚物方面得到了广泛的应用［5］。利用尾矿制备地聚物不仅可以降低成本，还可以将尾矿中的有害物质固定在地聚物结构中，达到变废为宝的目的。

响应面法是一种将输出结果与自主变量相联系的数学分析方法，用来探索因变量（响应）与自主因素之间的联系和影响［6］。响应面法具有试验次数少、试验周期短、精密度高、求得回归方程精度高、预测性能好、能研究几种因素间交互作用等优点［7］，已经被运用到多个领域之中，也用于地聚合物和普通硅酸盐水泥生产中的模拟和优化实验［6］。本文以稀土尾矿、偏高岭土和硅灰为原料、NaOH溶液为碱激发剂，采用Design-Export软件进行响应面法的试验设计与优化，使用压制成型的方法合成了稀土尾矿基地聚物。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

稀土尾矿取自于四川省某稀土矿区，表1为稀土尾矿的XRF分析结果。

从表1可以看出，稀土尾矿化学成分复杂，Si和Ca的含量较高，稀土元素Sr含量也较高，此外含有La、Ce等稀土元素和Ba、Pb等多种重金属。

由稀土尾矿的XRD图谱（图1）可以看出，稀土尾矿主要由萤石、石英、重晶石、正长石和硫酸铅矿等矿物组成，大部分矿物活性较低，不易被碱溶出。

高岭土购于河南省某公司，在800℃下烧制6 h形成偏高岭土。硅灰购于河北省某公司，用来调整Si、Al摩尔比。分析纯NaOH购于国药集团化学试剂有限公司（上海），用于配置碱激发剂。试验用水取自Milli-Q 16制取的纯水。

1.2 试验方法

首先将偏高岭土和硅灰按照一定Si、Al摩尔比进行配比混料，再加入一定量的稀土尾矿，使用水泥砂浆搅拌器将其搅拌均匀。依据之前的研究成果［7-8］，固定固体与碱激发剂的质量比为1∶0.27，在搅拌过程中，缓慢加入碱激发剂NaOH溶液，搅拌3 min，混匀后的物料倒入φ20 mm钢制模具，在压力试验机20 MPa压力下压制后继续保持10 s，成型后将试样在60℃条件下养护12 h后取出，在室温条件下自然养护3 d。测试3 d时的抗压强度，抗压强度取5个样品的平均值。

试验设计和分析使用统计软件Design expert 8，试验采用CCD程序设计，研究n（Si）︰n（Al）、碱激发剂NaOH溶液的浓度和稀土尾矿掺入量3三个因素。各设计因素水平值与编码值对应见表2，编码水平中，-α对应于最小值，+α相当于最大值，α=1.681，最终得到20个模型点和6个中心点的组合。

2 试验结果与讨论

2.1 稀土尾矿基地聚物的响应面模型及优化

按照方案表进行试验，不同因素条件下，制备的地聚物试样3 d时的抗压强度如表3所示。

从表3第8组和第9组数据对比可以看出，加入稀土尾矿后地聚物试样的抗压强度得到显著的提升，20组试验中地聚物试样抗压强度最高达到了46.62 MPa。通过设计的20个试验得到了拟合回归方程：

抗压强度=37.14+4.13A+2.26B+3.29C-0.067AB+3.75AC-3.99BC+0.59A2-4.59B2+0.33C2.

方差分析中会对影响二次方程模型的常数项、一次项、二次项（交互作用项）、平方项（曲面作用）的显著性进行检验［9］。进一步对拟合出的回归方程进行误差统计分析，结果分别见表4和表5。P值代表着各项参数的显著性，小于0.05即可视为该参数是有效的。

由表4可知，3种因素对抗压强度均有显著影响，n（Si）︰n（Al）和NaOH浓度、稀土尾矿掺入量和NaOH浓度均有相互作用，对地聚物抗压强度造成影响。

从表5可知，复相关系数的值为0.911 7，代表回归模型可以解释实验数据91.17%的差异性［10］。变异系数=9.06%＜10%，表明实验的可信度和精确度高。信噪比值为11.751，大于4，表明信号充足。从表4和表5可以看出，拟合的回归方程符合以上检验原则，适应性较好。

图2为残差的正态分布图和预测值与实际值分布图，图2中的点基本上成一条直线，这说明残差响应数据为正态分布。预测值与实测结果对比表明预测的响应模型是准确的，所建立的模型与实验结果和预测结果之间存在良好的相关关系。

本次实验研究了3种因素对抗压强度的影响，利用Design expert 8软件提出的二次模型，建立双变量交互响应曲面图，描述输入变量对抗压强度的影响。这些相互作用对反应的影响可以方便地表示为响应图，方法是在中心水平值上保留2个变量，并改变其他2个参数。图3为各参数之间的相互作用关系及其对抗压强度的影响。

由图3可以看出，n（Si）︰n（Al）和NaOH浓度、稀土尾矿掺入量和NaOH浓度均有相互作用，验证了之前的统计分析结果。在选定的n（Si）︰n（Al）区间内，抗压强度随着n（Si）︰n（Al）的增加而增加，这与其他学者研究的结果有些不同［11-12］，这是由于稀土尾矿加入影响了地聚物的结构。同时，抗压强度随着碱激发剂NaOH浓度的升高而升高，这说明在适宜的碱激发环境下，碱激发剂可以加快铝硅酸盐物质的溶解与解聚、铝酸盐单体和硅酸盐单体键合的过程。而在高NaOH浓度条件下，高尾矿掺入量的地聚物试块出现强度下降的现象，这可能是由于过多的碱激发剂使地聚物硬化过快，从而使未溶解的物质固定在其中。通过响应面可以看出各因素对地聚物抗压强度的影响存在着极值，通过Design expert 8软件的Optimization功能可以进行优化，优化后的条件为n（Si）︰n（Al）=2.5、NaOH溶液的浓度=25 mol/L、稀土尾矿掺入量=38.22%，得到的地聚物试样3d时的抗压强度可达到58.84 MPa。相比于未优化之前，地聚物抗压强度提高了12.22 MPa。同时对比表3中第18和第19组试验数据可以发现，过高和过低的稀土尾矿掺量都会引起地聚物抗压强度的下降。该现象与其他研究相似［13］，当稀土尾矿过少时，不足以填充地聚合物的孔隙与空隙［14］。当稀土尾矿过多时，凝胶相过少，界面黏结质量降低，从而地聚物的整体性被减弱使抗压强度降低［15］。

2.2 XRD分析

对优化后的地聚物试样进行XRD分析，结果如图4所示。与尾矿的XRD图谱对比，正长石的特征峰消失，重晶石和锆针钙钠石的峰值有所降低，说明有部分矿物被碱激发剂溶解并参与地聚合反应。萤石、石英和硫酸铅矿等矿物的衍射峰保留了下来，这些矿物不易溶解，未参与到反应中去。在20°～40°处大量的弥漫峰对应着地聚物的无定形非晶态结构。没有新峰出现，表明反应没有生成新的晶相。

2.3 FTIR分析

图5为优化后的地聚物试样的红外光谱谱图。位于3 400 cm-1和1 655 cm-1处的吸收峰对应水分子中—OH的伸缩振动［16］。1 016 cm-1是由Si—O—T（T为Si或Al）的非对称伸缩振动引起的［17］，由此证明了Si和Al通过桥氧键形成了硅铝酸盐网状结构。该频数处于一个较低的波段，对此有两种解释。一种是因为高岭土和硅灰溶解发生反应时其中有较多的Al取代Si［18］，另一种是硅铝酸盐组分与碱活化剂的反应导致非桥接氧（Si—O—Na+、Al—O—Na+）的增加，导致峰位向低波数转移［19］。449 cm-1处的吸收峰对应Si—O—Si的对称拉伸振动，561 cm-1处的吸收峰对应Si—O—Al的对称拉伸振动。

2.4 SEM分析

图6是优化后地聚物试样的SEM图像，可以看到地聚物试块以凝胶相为主，结构致密化程度高，表明地聚合反应进行得很成功。可以清晰地观察到包裹在凝胶相中的稀土尾矿颗粒，颗粒出现微小的被碱激发剂溶解的孔洞，这与之前表3中的结果可以相互验证。稀土尾矿反应活性很低，不易被碱激发剂溶解，在地聚物结构中充当骨料的作用，用量适宜可以提高地聚物的抗压强度。

2.5 XPS分析

图7是优化组地聚物的XPS全谱图以及Si2p、Al2p的电子能谱，O在地聚物结构中具有重要的作用，通过全谱图可以看到O1s峰具有不对称性，说明氧存在两种以上不同的状态。目前地聚物中O的结合状态报道的有四种：Si—O—Si、Si—O—Al、Si—O—H和 Si—O—Na［20］。Si2p和 Al2p的结合能分别为102.46 eV、74.20 eV，铝四面体的结合能低于铝八面体，一般为73.2～74.35 eV［21］。由此可知铝八面体经过溶解、重组之后形成铝四面体，说明地聚合反应进行得很成功。

3 结 论

基于响应面法制备了力学性能良好的稀土尾矿基地聚物，优化后的条件为n（Si）∶n（Al）=2.5、NaOH溶液浓度25 mol/L、稀土尾矿掺入量38.22%，地聚物试样3 d的抗压强度达到了58.84 MPa。通过XRD、FTIR、SEM和XPS分析，发现硅铝原料通过地聚合反应生成硅铝酸盐无机聚合物，稀土尾矿以凝胶包裹的形式在地聚物中存在。稀土尾矿的掺入不仅可以降低地聚物的成本，而且充当骨料增强了地聚物的抗压强度。