混凝土界面过渡区微-细观结构识别及形成机制研究进展

申艳军，张 欢，潘 佳，罗 滔，张凯峰，王 旭，郝建帅

(1.西安科技大学地质与环境学院，西安 710054；2.西安科技大学煤炭绿色开采地质研究院，西安 710065；3.西安科技大学建筑与土木工程学院，西安 710054；4.西京学院陕西省混凝土结构安全与耐久性重点实验室，西安 710123；5.中建西部建设北方有限公司，西安 710065)

0 引 言

混凝土因水泥浆体与集料各自材料特性的差异，导致混凝土集料-浆体接触区产生典型“界面效应”，而该接触区主要呈现带状分布，其相关物理力学性能低于水泥浆体与集料本体，称之为界面过渡区(ITZ)[1-4]，其具有如下典型结构特征[5-8]：(1)水灰比高；(2)孔隙率大；(3)CaO/SiO2大；(4)Ca(OH)2晶体呈现定向生长；(5)表面附近Ca(OH)2晶体和AFt富集，结晶颗粒尺寸大。故一般认为ITZ为混凝土的力学薄弱区域，极易在外界条件下引起界面损伤脱粘，进而影响混凝土强度、刚度和耐久性。

1956年，Farran[9]首次发现混凝土ITZ的矿物组成与微观结构均不同于水泥基体。据相关研究成果表明[10-19]，ITZ的厚度一般为15～120 μm，属于典型的微-细观范畴；而如何采用科学的微-细观识别技术，精确把握混凝土ITZ微-细观结构及发育状况，是开展混凝土ITZ性能提升的基础性条件。目前，国内外学者据此进行了诸多代表性研究工作。关于ITZ形貌特征的定性描述方面，高倍度扫描电镜(SEM)技术，使混凝土的微观结构及ITZ构成的物相的研究得到很大的进展。通过该技术可以对孔隙、CH晶体、AFt晶体以及C-S-H凝胶等进行研究。Barnes等[20-21]采用SEM研究了ITZ的孔隙结构特征。Zampini等[22]采用ESEM分析了组成材料、龄期等因素对混凝土ITZ形貌产生的影响。此外，X射线断层扫描技术(XCT)、交流阻抗谱法技术(ACIS)、核磁共振技术(NMR)、电子探针技术(EPXM)、X射线衍射技术(XRD)等也在ITZ微观结构识别方面得到一定程度应用，其典型技术特点为：定量研究ITZ孔隙结构和各物相的微观特征及相对含量。相关研究技术的应用，为识别混凝土ITZ微-细观结构特征及发育状况提供了证据。但总体而言，为了实现ITZ微-细观精细识别技术的全方位把握，仍有待于对各方法的特点及适用条件开展系统化分析。

混凝土ITZ力学性能明显低于本体材料，现阶段研究成果表明：水泥基复合材料中ITZ的微观力学性能随着与集料表面距离增加，其呈先降低后升高再保持水平趋势，呈现典型“U”型特征[23-29]。而如何通过定量化测试手段确定ITZ力学参数，是开展ITZ相关研究的另一基础性条件。目前，纳米压痕技术(Nano-Indentation)及显微硬度技术(Micro-Hardness Tester)为该问题的解决提供了重要手段。

此外，ITZ形成、演化的影响因素非常复杂，如何科学解释ITZ范围内性能产生明显降低的内在机制，是认知ITZ特性的重要工作。据此，国内外学者围绕ITZ形成机制开展了相关研究工作，依据混凝土的成型和水化硬化过程，可将ITZ的形成机制归为边壁效应、微区泌水效应、絮凝成团作用、单边生长效应、离子迁移、沉积与成核效应及收缩效应等[30-44]。基于对以上形成机制的剖析和不同学者对ITZ的结构及定义有所差异，学者们提出了诸多代表性微-细观模型[45-59]，以上模型的提出为科学认知混凝土ITZ发育特征及动态演化提供了诸多理论借鉴。但是，现阶段对于各模型核心思路及适用条件仍有待全面整理。

因此，本文开展混凝土ITZ微-细观结构识别技术及形成机制的研究进展系统回顾。首先，通过全面梳理ITZ微-细观结构及微观力学识别技术，明确各自的技术特点及优缺点，为认知ITZ相关性能提供可靠性参考依据；其次，基于ITZ的结构和形成特点及影响因素，开展了混凝土ITZ形成机制系统梳理；最后，归纳了ITZ微-细观结构模型，明确各自核心思路及适用条件，并提出相应的发展方向。研究可为ITZ微细观结构和力学性能的科学评价、形成机制及评价模型的分析提供较为全面的借鉴价值。

1 混凝土界面过渡区微-细观结构识别技术分析

混凝土作为一种典型的多相非均质材料，在结构上呈现出多尺度特性，宏观尺度上的力学性能和耐久性主要取决于混凝土微-细观结构组分的结构特征，建立微-细观结构和宏观力学性能之间的联系，可从本质上解决混凝土ITZ的粘结问题。

目前，混凝土ITZ微-细观结构识别技术研究，依据分析尺度的差异可分为细观技术和微观技术两种。其中，细观技术通过对整个样品的全面信息测试，重点识别ITZ存在的特殊化细观结构特征，目前常用的识别技术包括X射线断层扫描技术(X-Ray Computational Tomography，XCT)、核磁共振技术(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、交流阻抗谱技术(Alternating Current Impedance Spectroscopy，ACIS)、压汞技术(Mercury Intrusion Porosimeter，MIP)、氮气吸附技术(Nitrogen Adsorption)及扫描超声显微镜技术(Scanning Acoustic Microscope，SAM)等。微观技术是通过对样品的微-纳米量级区域开展高倍度放大测试，实现对ITZ的微观结构变化情况跟踪分析，目前常用的识别技术包括扫描电镜技术(Scanning Electron Microscopy，SEM)、原子力显微镜技术(Atomic Force Microscope，AFM)、X射线衍射技术(X-Ray Diffraction，XRD)、红外光谱技术(Infrared Spectroscopy，IR)等。基于国内外现阶段研究状况综述，XCT、NMR、SEM、AFM、MIP、XRD、IR等技术，是ITZ微-细观结构识别研究较为常用的方法。但是，必须清楚地看到，虽然各种识别技术已有一定范围应用，但仍存在各自的适用条件，关键技术有待进一步改进。现对国内外ITZ微-细观结构识别技术进行系统化梳理，围绕常用识别技术基本原理、测试流程、关键技术、优缺点进行详细分析，具体情况如下所述：

(1)X射线断层扫描技术(XCT)[32,60-64]

1)基本原理：不同材料对X射线吸收程度不同，从而造成X射线衰减程度不同，CT切片数据的灰度值与物体的衰减系数相对应。2)测试流程：①X射线经过滤光片照射到样品，探测器(CCD)接收光信号，并转变为电脉冲信号；②样品在水平方向进行微小幅度旋转，并重复第一步骤；③使用不同的灰度可以表示任意一点的密度指标，获得样品三维内部微观结构信息。3)关键技术：①CCD得到的电脉冲信号以图像的形式展现；②几何放大和光学放大两级放大系统，获取三维内部信息。4)优缺点：①快速获得界面三维内部微观结构信息；②可确定界面各物相的种类及含量；③可观察界面中的水化过程(依据灰度值)；④无损检测，高分辨率；⑤空间分辨率不能充分分辨界面微结构组成信息；⑥信噪比和观测范围需进一步提高。

(2)核磁共振技术(NMR)[65-70]

1)基本原理：核外环境对核有不同的附加内场和不同的核外场作用，其发生能级跃迁时所吸收光子的频率不同，核磁共振谱不同。2)测试流程：①电磁波照射到被测样品上，材料中吸收光子的频率不同，从而使核磁共振谱不同；②依据谱图中谱线的数目及各谱线的化学位移值进行结构定性分析，依据谱线强度进行定量分析。3)关键技术：①利用魔角旋转(MAS)、交叉极化(CP)等方式测定元素化学位移；②谱图的特征参数，其中最主要的是谱线的数目和位置-化学位移。4)优缺点：①可观察界面C-S-H凝胶微观结构特性和动态演变规律；②可对界面C-S-H凝胶Si-O键、平均链长度(MCL)、聚合度进行定量表征；③结果稳定，重复性好；④对样品的成分有较高的要求，测试样品相对单一；⑤操作过程复杂，耗时较长，没有普及。

(3)扫描电镜技术(SEM)[1,6-7,11,21,54-56]

1)基本原理：电子束与物质之间相互作用，激发多种物理信号，从而反映样品表面的微观结构。2)测试流程：①样品上下抛光平整，喷金粉覆盖；②大致观测样品微观结构特征，并选择代表性区域，依次放大倍数，观察其微观结构。3)关键技术：原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射，激发样品产生出多种物理信号。4)优缺点：①可观测界面微观结构特征；②可观测界面各元素含量的变化规律(EDXA)；③试样制备简单，分辨率高，放大倍数较高；④电子束容易受到样品不规则影响；⑤研究的微区面积过小，对于整个微结构缺乏代表性。

(4)原子力显微镜技术(AFM)[71-75]

1)基本原理：利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作用力，并结合光学或隧道电流检测，得到扫描点的位置变化，获得样品表面形貌。2)测试流程：①样品上下抛光平整，通过记录进针-退针过程中悬臂的变形，获得检测信号；②利用扫描头记录每一点(X，Y)上的垂直位置，从而可以获得样品表面形貌的信息。3)关键技术：①微小悬臂来感测针尖与样品之间的相互作用；②激光光斑照射在悬臂末端，激光检测器记录其偏移量。4)优缺点：①可观察界面的微观结构；②可提供界面真正的三维表面图；③可测试界面微观力学性质；④成像范围小，速度慢，受探头的影响大；⑤样品粗糙度要求极高；⑥研究的微区面积过小，对于整个微结构缺乏代表性。

(5)交流阻抗谱技术(ACIS)[76-79]

1)基本原理：小幅度交流信号为扰动电解池提供，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。2)测试流程：①在样品平行的两个面上各放一张不锈钢电极，分别与电极相连；②不同的交流频率下测量样品的复数阻抗，得到电学参数；③电学参数与样品的结构参数存在一一对应，从而可以间接获得样品的微观结构。3)关键技术：不同频率的小幅值正弦波扰动信号作用于电极系统，推测电极的等效电路。4)优缺点：①可动态测量界面孔结构和裂纹；②可测试界面渗透性能；③克服样品体积小而不具有代表性的局限性；④无损检测；⑤测量的阻抗谱与构件的几何尺寸有关系，增加了复杂性；⑥测试得到的是电阻、电容等间接信息；⑦测试设备比较昂贵。

(6)压汞法(MIP)[5-6,32,80-81]

1)基本原理：压力的大小从侧面反映出孔径的大小，压力和被压入孔隙中的汞体积反映孔径分布。2)测试流程：①将样品研磨成粉末烘干，并放入样品室中进行低压测试，低压测试完毕后进行高压测试；②依据样品中充汞量，得到累计总孔体积、累计比表面积、平均孔径、孔径分布曲线、孔喉比、注汞/退汞曲线。3)关键技术：①计算机控制高低压站，控制不同的压力，向样品池充汞。4)优缺点：①可测量和评价界面孔的特征信息；②测试速度快，操作简单；③需要采用真空加压方式才能将汞压入样品孔隙中，会对内部孔结构造成损坏；④假定孔隙为一定半径的圆柱形；⑤有损检测，不提供有关孔隙形状和位置的信息。

(7)氮吸附法[2,82-84]

1)基本原理：氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力，依据其压力值测定材料的比表面积、孔容、孔径分布等。2)测试流程：①样品研磨成粉末烘干，进行脱气处理，脱气阶段结束，向样品管中充入氮气；②依据平衡前后每个压力点值，计算出吸附量，得到吸附等温线；③依据吸附等温线分析样品的孔体积、比表面积等微观孔隙特征。3)关键技术：固体表面会对氮气产生物理吸附。4)优缺点：①测量和评价界面孔容、孔径分布特征；②可测量界面的比表面积；③不能提供有关孔隙形状和位置的信息；④耗时长，有损检测；⑤测量的数据属于间接数据。

(8)扫描超声显微镜技术(SAM)[15,85-87]

1)基本原理：超声波在经过不同介质时会发生折射、反射等现象，声阻抗不同的材料时会发生波形相位、能量上的变化，经过数据采集计算形成灰度值图片，分析样品内部结构特征。2)测试流程：①用中低频超声换能器对样品进行分层X扫描，换成高频换能器将其聚焦于界面处；②声透镜将声波通过耦合介质聚焦在样品上，发生反射，接收器将反射信号转换成电脉冲；③相位信息的变化来检查样品内部出现的分层、裂缝或者空洞等缺陷。3)关键技术：①声学透镜既能把声波聚焦于一点，又能接收从这一点上返回的能；②声波换能器自带扫描轴，可高速准确扫描，依据接收的信号还原出各种超声波扫描图像。4)优缺点：①可在材料表面或内部成像，可精确确定缺陷位置；②无损检测，分辨率高；③对试验样品要求非常严格。

(9)X射线衍射技术(XRD)[2,3,21,56,88]

1)基本原理：不同原子散射的X射线相互干涉，在特殊方向产生衍射现象，获得衍射后X射线信号特征，得到衍射谱。2)测试流程：XRD存在粉末测试和逐层测试两种工作模式。①将样品研磨成粉末/切出合适块状，并将样品上下打磨平整，充填在凹槽中，防止样品炭化；②X射线照射样品，射线检测器检测衍射强度或衍射方向，得到多晶衍射图谱数据，利用其自带软件对物相进行定性、定量分析。3)关键技术：①高稳定度X射线源，提供测量所需的X射线；②测角仪测量其衍射信息。4)优缺点：①可测量物相及其相对含量；②可分析CH晶体取向性；③测试速度快，信息量大；④试验样品要求高；⑤层与层信息重叠对结果造成影响；⑥研磨在一定程度上对样品信息造成损坏，测量结果存在一定误差。

(10)红外光谱技术(IR)[2,14,89-90]

1)基本原理：依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物。2)测试流程：①将样品研磨成粉末烘干，并加入KBr；②将混合粉置于磨具当中，用油压机压成透明薄片；③当样品中基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一致时，光就被物质吸收，得到红外光谱，从而对各物相进行定性、定量分析。3)关键技术：①特征峰的位置与强度包含了被测物质属性和成分含量等信息；②红外光与分子之间存在耦合作用。4)优缺点：①可测量界面物相的种类和结构分析；②可分析界面元素的种类；③无损检测，分析速度快，检测成本低；④灵敏度和精确度不够高，含量小于1%就难以测出；⑤定量分析存在一些不足，在特殊条件下才使用。

综上所述，混凝土ITZ微-细观结构识别技术可总结概况为以下方面：①微观形貌和微观结构分析；②物相种类分析；③元素成分分析；④界面晶体取向及含量分析；⑤ITZ范围浆体扩散性与渗透性分析。但需要指出的是，现阶段结构识别技术仍存在以下主要问题：①多采用局部化微-细观结构分析微区面积过小，测试样品数量及代表性尚存疑；②部分识别技术结果非直接反映微-细观结构特征，对于直观性认知ITZ结构存在一定问题；③对于样品孔隙特征测试手段，多围绕孔隙分布特征分析，难以准确把控孔隙的发育位置及真实形态；④受现阶段测试手段限制，目前多提供的为测试样品二维信息，无法全面掌握样品的三维形态特征等。

针对以上问题，可以充分考虑各识别方法的适用条件，聚焦于测试参量的侧重点，选择适宜于评价ITZ相关微-细观指标的方法；同时，可考虑采用多种方法联合验证思路开展识别工作，以更好反映ITZ微-细观结构特征。此外，需要重视新技术在混凝土ITZ测定方法的引入。

此外，目前混凝土ITZ微观结构识别技术尚有：①界面物相种类、元素及含量分析，包括小角度X射线衍射技术、电子探针技术、全自动元素分析技术等；②界面的形貌和微观结构分析，包括荧光显微镜技术、质子显微镜技术、扫描隧道显微镜技术等；③界面的扩散性与迁移，包括γ射线衰减法、中子照相技术、热成像技术等。但考虑以上ITZ微观结构识别技术应用范围受限，本文不做具体技术细节赘述。

2 混凝土界面过渡区微观力学性能测试技术

混凝土ITZ作为薄弱区域，且力学性能远低于水泥浆体与集料本体，极易在外界条件下引起界面损伤脱粘，而混凝土的微观力学性能是设计和改良ITZ力学性能的重要参考依据，对混凝土的宏观力学行为有着重要的影响。因此，开展ITZ微观力学性能研究显得尤为重要。

目前，混凝土ITZ微观力学性能测试技术研究，依据测试方法的差异可分为直接技术、间接技术两种。其中，直接技术是通过测试集料至水泥基体ITZ力学性能的变化来反映ITZ的结构变化，从而确定ITZ的厚度。目前常用的识别技术包括纳米压痕技术(Nano-Indentation)、纳米划痕技术(Nano-Scratch)、显微硬度技术(Micro-Hardness Tester)等。间接技术是指已知混凝土、集料、砂浆的弹性模量和泊松比，在假定界面一定厚度的前提下，反算ITZ的弹性模量。目前常用的识别技术方法为间接刚度法。基于国内外现阶段研究状况，纳米压痕技术、纳米划痕技术、显微硬度技术、间接刚度法等技术是ITZ微观力学性能测试研究常用的方法，但是，每种微观力学性能测试技术具有各自的优势和不足。鉴于现阶段对混凝土微观力学研究进一步深入，随着微观力学测试技术进一步发展，目前的研究困境必将得到解决。现对国内外微观力学性能测试技术进行系统化梳理，围绕识别技术基本原理、测试流程、优缺点进行详细分析，具体情况如下所述：

(1)纳米压痕技术[5,6,12,16,26,28-29]

1)基本原理：采用荷载控制模式，将较小的尖端压头压入样品材料内部，依次进行加载-卸载循环，得到每个测点的P-h曲线，其中P为载荷，h为压痕深度，P-h曲线及纳米压痕示意图如图1所示。依据Oliver-Pharr原理可以得出每个测试点的压痕硬度H和压痕模量M。

图1 纳米压痕加卸载P-h曲线和压痕示意图[12]Fig.1 Nano-indentation loading and unloading P-h curve and indentation diagram[12]

(1)

(2)

式中：Pmax为最大荷载；AC为最大荷载处接触面积；β为压头校正系数。

对于各向同性匀质材料，由压痕模量可以得到每个测试点的弹性模量E。

(3)

式中：v为测试材料的泊松比；Ej、vj分别为压头的弹性模量和泊松比。

2)测试流程：①将样品打磨抛光；②利用纳米压痕自带原位扫描探针显微镜(SPM)检测粗糙度；③设置加载方式，由于样品是非均质材料，需对每个样品界面均匀随机选取几个纳米压痕试验区域，并且每个试验区域呈网格分布，进行压痕；④得出ITZ的各种性能参数。3)优缺点：①可测量ITZ的力学性能变化；②可测量ITZ弹塑性性能、徐变以及断裂韧性等；③可测量ITZ中各物相的力学特性，为模拟材料在不同尺度的力学性能提供了基础；④样品要求非常严格，粗糙度直接影响试验结果；⑤研究的微区面积过小，对于整个微结构缺乏代表性；⑥使用孤立点来表示一小块区域，相邻点之间必须足够远，容易引起尺寸效应；⑦压痕如果作用在孔隙或裂隙上，则无法得到准确的力学信息。

(2)纳米划痕技术[18-19,91-92]

1)基本原理：连续测量在法向力作用下，金刚石针尖划过样品表面所受到的法向力(FV)、横向力(即摩擦力，FT)和划入深度(d)的变化情况，得到其力学参数。原理示意图如图2所示。

图2 纳米划痕技术原理示意图[18]Fig.2 Schematic diagram of nanoscale scratch technology

(4)

式中：HS是划痕硬度；FT是横向力；ALB是水平承力面投影面积，即锥形探针的接解面积。

使用的锥形探针的接触面积可以表示为：

(5)

式中：R是尖端半径；d是划入深度。

2)测试流程：①将样品打磨抛光；②利用纳米压痕设备自带原位扫描探针显微镜(SPM)检测粗糙度；③设置加载方式，加荷载方式主要分预扫描、刻扫描、后扫描三步，由于样品是非均质材料，每个试验区域呈阵列分布，进行划痕；④得出ITZ的各种性能参数。3)优缺点：①可测量ITZ的力学性能变化；②可测量ITZ的摩擦磨损性能、塑性性能和断裂性能；③灵活快速的测试手段；④样品要求非常严格，粗糙度直接影响试验结果；⑤在垂直加载的同时伴随着横向移动，缺少相应的力学模型为划痕测试提供理论依据；⑥研究的微区面积过小，对于整个微结构来说缺乏代表性；⑦使用孤立点来表示局部区域，相邻点之间必须足够远，容易引起尺寸效应；⑧试验操作没有统一的规范，直接影响试验结果精度。

(3)显微硬度技术[17,21,24,93-94]

1)基本原理：金刚石压头以较小载荷压入试验材料表面，表面呈现出正四棱锥压痕，原理示意图如图3所示，量取棱锥两条对角线的长度取其平均值为l。计算出压痕的面积为F，即维式硬度为荷载与压痕面积的比值HV，其公式为：

图3 显微硬度技术原理示意图[17]Fig.3 Schematic diagram of microhardness technology

(6)

式中：l为压痕对角线的长度；Pmax为最大荷载;θ为压头与材料表面的接触角，68°。

2)测试流程：①将样品打磨抛光；②利用原子力显微镜检测其粗糙度；③由于样品是非均质材料，对样品进行多次预试验，选择合适的荷载界面利用矩阵群打法打点；④为了减小视觉读数的误差，点的压痕对角线长度应满足规范要求。3)优缺点：①可测量ITZ显微硬度值变化规律；②压痕为菱形，轮廓清楚，对角线长度的测量精度高；③简单、方便、快捷、直观；④研究的微区面积过小，对于整个微结构缺乏代表性；⑤使用孤立点来表示局部区域，相邻点之间必须是足够远，容易引起尺寸效应；⑥对试件表面的粗糙度要求较高；⑦只能得到显微硬度一个力学参数，试验结果单一。

(4)间接刚度法[95-97]

1)基本原理：已知混凝土、集料、砂浆的弹性模量和泊松比，在假定界面一定厚度的前提下，反算ITZ的弹性模量，原理示意图如图4所示。2)测试流程：①依据水泥砂浆内部的微观结构，建立水泥浆体、集料、ITZ、有效性材料复合材料的弹性模型；②推导出界面相的体积模量和剪切模量方程；③利用已知水泥浆体、集料的弹性模量和泊松比，反算ITZ的弹性模量。3)优缺点：①可测量样品ITZ弹性模量的变化规律；②精确度高；③只能得到弹性模量一个力学参数，试验结果单一；④计算量庞大。

图4 间接刚度法原理示意图[81]Fig.4 Schematic diagram of indirect stiffness method[81]

综上所述，相关技术开展混凝土ITZ微观力学性能研究进展主要可概况为以下方面：①显微硬度；②弹性模量；③弹塑性性能；④断裂韧性；⑤摩擦性能。但需要指出的是，现阶段测试技术仍存在以下主要问题：①多采用局部化微区面积分析，测试样品数量及代表性尚存疑；②受现阶段测试手段限制，缺少相应的试验规范和理论支撑；③用概率统计的方法对试验数据做大量处理，研究过程相对复杂；④部分识别技术测量结果相对单一；⑤样品粗糙度要求严格等。由于以上因素的影响，研究者给出ITZ的厚度范围为15～120 μm。

综上所述，针对以上问题考虑采用多尺度联合验证思路开展识别工作，以更准确地反映ITZ微观力学特征。如多载荷多物理场耦合原位测试仪技术(实现“拉伸/压缩-低周期疲劳-扭转-弯曲-压痕”多荷载模式)。此外，需重视混凝土微-细观结构和微观力学识别技术联合验证，以确保试验数据和结论的可靠性。

3 混凝土界面过渡区形成机制

集料-水泥界面过渡区形成影响因素复杂，其形成的主要原因是水泥浆体粒子在其附近集料表面聚集及发生剧烈水化。此外，混凝土界面还受到了搅拌，养护及施工时的振动等许多因素的影响。基于混凝土成型、水化、硬化微-细观过程分析，依据前人研究成果，可将ITZ的形成机制大致归纳如下：

(1)单边生长效应

ITZ之间的粘结作用力主要有集料-水泥浆体之间的化学作用力、范德华力、物理作用力三种。在混凝土中，胶凝材料的水化反应使混凝土产生了体积上的膨胀，集料与水泥浆体不同。集料类型可分为活性集料和非活性集料两种。在活性集料中，水化过程中集料与水泥浆体都能够发生化学作用，对孔隙起到填充作用。对于非活性集料而言，集料对孔隙起不到填充作用，只有水泥浆体的水化反应起到了对孔隙填充的作用，这种生长效应被称为单边生长效应[30-31]。因此，可以对集料进行改性，改善ITZ的物理力学性能。研究人员依据Barnes模型中ITZ形成机制的假说，对集料表面改性，改性后的集料包覆层改变ITZ的水膜结构，使集料和胶凝材料在水化过程中都发生化学作用，加强了集料与浆体之间的粘结力[32-33]。

(2)边壁效应

(3)微区泌水效应

微区泌水效应主要是指水分在集料表面附近区域的大量富集[41-42]。在重力作用下，密度相对较小的水向上迁移，密度相对较大的胶凝材料粒子下沉。在沉降过程中大粒径集料下方区域更易形成水囊，致使集料下表面附近区域局部水灰比较高[31-32,36]，且大尺寸集料下方的ITZ孔隙率更高，未水化水泥颗粒含量更低，导致集料下方的ITZ更加薄弱。根据微区泌水效应的影响，各物相级配不良，整个材料体系的配合比不当，将导致混凝土的和易性变差，故水分易向集料下部及其周边甚至整个材料体系的外表面迁移。大量的泌水会降低ITZ之间的结合力，对混凝土的强度和耐久性产生不利影响，此外，施工时的振动及密实工艺不当等均会导致微区泌水效应出现。

(4)絮凝成团作用

絮凝成团作用主要是指当粒子的尺寸和体积足够小，在拌合过程中，粒子间完全接触，表面的电荷和能量相互抵消，降低了粒子的电位及其双电层的厚度，从而直接使水泥微粒的化学物理稳定性有所下降，形成一层纤维状结构。研究发现，水泥的颗粒粒度在几至几百微米，虽然其颗粒体积小，但总表面积很大，因此，水泥颗粒一般都具有较大表面能，通过拌合将部分水泥颗粒均匀地聚集到一起，导致分布在集料表面的部分水泥颗粒的堆积密度有所下降。如：Diamond等[42]研究发现絮凝团的尺寸可达数百微米，导致水泥浆体材料在集料粒子表面的堆积密度降低，孔隙率提高。

(5)离子迁移与沉积及成核作用

(6)浆体收缩作用

浆体收缩作用是指水化作用前期，水泥浆体的离子浓度超过临界浓度时，由于物理作用力、化学作用力、范德华力共同作用在离子间，会加速絮凝成团。胶凝材料为了降低自己的势能必然会收缩，如(7)式所示，于是包裹其间的溶剂就会从胶团内部被排出，从而在集料表面形成水膜层，而整个体系的体积保持不变。随着可蒸发水分的排出和迁移，给C-S-H物相的收缩提供了动力，ITZ的微观结构会发生变化[30-31,43-44,57]。

-Si-OH+HO-Si→-Si-O-Si-+H2O

(7)

综合目前国内外研究，上述几种观点从不同的角度解释了混凝土ITZ形成缺陷的机制，这几种机制往往是共存并相互影响的，其中边界效应和微区泌水效应被较多学者验证。这几种机制谁占主控指标，与混凝土组成材料、配合比、硬化形成过程、环境等因素有关。

综上所述，混凝土因水泥浆体与集料材料特性差异，致使ITZ是混凝土损伤、断裂最先发生的区域。这些缺陷的存在，不仅对混凝土的力学性能有较大的影响，而且对混凝土的抗冻性、抗渗性、抗腐蚀性有较大的影响。因此，可以采取一系列的改进措施，改善ITZ的微观结构，增强集料与浆体之间的粘结，从而改善ITZ对混凝土性能的影响。

4 混凝土界面过渡区微-细观结构模型研究进展

集料-浆体粘结机理是混凝土界面粘结问题的核心，然而，ITZ微-细观结构模型的提出，为明确和建立ITZ的粘结机理、微-细观结构和宏观力学性能之间的联系奠定了基础。

20世纪70年代末起，诸多类型的界面微-细观结构被许多研究者相继提出，但对ITZ的厚度、结构以及ITZ的定义还有不同的依据。其差异性由边壁效应、微区泌水效应、絮凝成团作用、单边生长效应、离子迁移和沉积及成核效应、收缩效应引起。现对ITZ微-细观模型展开归纳，如下述所示：

(1)Brane-Diamond模型[45-47,95]

目前该模型适用条件是玻璃与水泥浆体界面，该模型按照分区可以分为三层：双重膜层、高孔隙层和水泥浆体层。模型见图5。双重膜层：集料表面是一层约为1～1.5 μm的双重膜，该层膜由Ca(OH)2晶体和C-S-H凝胶组成，其中，C轴一层Ca(OH)2晶体垂直于集料表面，没有明显晶界，毛刷状的C-S-H凝胶晶体伸向水泥浆体。高孔隙层：Ca(OH)2C轴晶体平行于集料表面，该层为晶核生长提供足够空间，结晶良好，尺寸较大。在这些较大晶体中的孔隙中有大量二次Ca(OH)2晶体和C-S-H凝胶晶体(Hadley粒子)填充，二次Ca(OH)2晶体尺寸较小，垂直于玻璃表面。浆体层：水泥颗粒周围形成一层厚厚的C-S-H凝胶(Hadley粒子)壳状物，随着水化反应的进行，其开始在壳的内表面沉积，渗透性降低。

图5 Brane-Diamond模型[45]Fig.5 Brane-Diamond model[45]

(2)Ollivier-Grandet模型[48]

目前该模型适用条件是骨料与水泥浆体界面，该模型按照分区可以分为三层：接触层、反应层、浆体层。模型见图6。接触层：紧贴集料表面，有一层平行于集料的Ca(OH)2晶体，约占接触面的3/4，且还有少量的AFt晶体和C-S-H凝胶晶体垂直于集料接触面。反应层：由六方体和针状的Ca(OH)2晶体、呈放射性型针形的AFt晶体簇和花状的C-S-H晶体簇组成，这些晶体具有一定的取向性，垂直或平行于集料界面，该层是化学产物、气孔、裂缝富集区，该层起决定性作用。浆体层：晶体数量和形状与反应层大致相同，但该层粘结强度比反应层更强。

图6 Ollivier-Grandet模型[48]Fig.6 Ollivier-Grandet model[48]

(3)Zimbelmann模型[49]

目前该模型适用条件是骨料与水泥浆体界面，该模型按照分区可以分为三层：接触层、中间层、浆体层。模型见图7。接触层：在集料表面2～3 μm处是接触层，针状的AFt晶体嵌入集料，六方体Ca(OH)2富集并垂直于集料表面，随着龄期的增长，该层出现裂纹。中间层：中间层约厚20 μm，由大量针状AFt晶体簇、C-S-H晶体簇和六方体Ca(OH)2晶体组成，该层水化产物交叉浓密，形成了良好的粘结力，该粘结力由六方体Ca(OH)2晶体传递。随着水化的终止，该层孔隙率约为50%。浆体层：大量的针状AFt晶体嵌入水泥基体，增加其界面的粘结力。

图7 Zimbelmann模型[49]Fig.7 Zimbelmann model[49]

(4)Monteiro模型[50]

目前该模型适用条件是骨料与水泥浆体界面，该模型按照分区可以分为三层：接触层、过渡层、浆体层。模型见图8。接触层：紧贴集料表面有一层平行于集料的条状Ca(OH)2晶体，并含有少量的钙矾石晶体，该层Ca(OH)2晶体尺寸较小，平行于集料表面。过渡层：由大量的六方体Ca(OH)2晶体、针形的钙矾石晶体簇组成，这些晶体具有一定的取向性。浆体层：晶体数量和形状与过渡层大致相同，晶体的尺寸大小比ITZ的小，但该层水化产物交叉浓密，粘结强度比过渡层更强。

图8 Monteiro模型[50]Fig.8 Monteiro model[50]

(5)刘峥模型[51]

目前该模型适用条件是活性/非活性白云石集料与水泥浆体的界面，该模型按照分区可以分为四层：渗透层、反应层、结晶层、易干裂层。模型见图9。渗透层：样品被盐酸侵蚀后，粘土呈“絮状”，白云石保持为“菱面体”，方解石和反白云化产物被消耗尽。反应层：少量的CH晶体、AFt晶体和Mg(OH)2存在于该层。在反应初期，反应层很薄，随着水化反应的进行，该层逐渐变厚。结晶层：该层主要由大量呈蜂窝状生长的C-S-H凝胶、饼状的CH晶体、细长针刺状的AFt晶体和“碎块状”的水化熟料颗粒组成，此外还有片状的水化硫铝酸钙复盐。易干裂层：该层有大量呈团簇生长的C-S-H凝胶、针状AFt晶体和饼状的CH晶体，逐渐向水泥净浆基体过渡。

图9 刘峥模型[51]Fig.9 Liu zheng model[51]

(6)凌志达模型[52]

目前该模型适用条件是水泥石与石英集料界面，该模型按照分区可以分为三层：C-S-H凝胶层、AFt晶体层、C-S-H凝胶和Ca(OH)2晶体混合层。模型见图10。C-S-H凝胶层：C-S-H凝胶覆盖于集料表面，在显露的集料表面粘附有粒状和絮状C-S-H凝胶。AFt晶体层：蜂窝状凝胶和粗大的针棒状AFt晶体在孔隙间生长。C-S-H凝胶和Ca(OH)2晶体混合层：大量Ca(OH)2(或CaCO3)晶体簇生长在C-S-H凝胶中，晶体簇下为覆盖的凝胶层，且部分Ca(OH)2晶体垂直于AFt晶体层，该层与水泥石本体相连。

图10 凌志达模型[52]Fig.10 Ling zhida model[52]

(7)李绍政模型[53]

目前该模型适用条件是硫铝酸盐水泥浆体与矾土集料界面，该模型按照分区可以分为三层：首层、中间层、尾层。模型见图11。首层：距离矾土20 μm，矾土中的孔隙为水化反应晶体生长提供了充足的空间，在矾土的孔隙内均存在大量细小管状的AFt晶体，以不同的角度嵌入矾土。中间层：距离矾土约为50 μm，由于水分不断被吸走，离子浓度不断增大，没有足够的空间使其形成完整的晶核，该层不存在AFt晶体。尾层：距离矾土的距离约为70 μm，相比中间层而言，离子浓度相对较小，提供足够的空间使晶核发育，晶体含量逐渐增加，尺寸逐渐增大。

图11 李绍政模型[53]Fig.11 Li shaozheng model[53]

(8)新旧混凝土三层粘结模型[54-55]

目前该模型适用条件是新旧混凝土界面，该模型按照分区可以分为三层：渗透层、反应层和渐变层。模型见图12。渗透层：在旧混凝土一侧，由旧混凝土和新混凝土嵌入老混凝土的晶体组成。反应层：物理化学变化最复杂的区域，主要由界面剂与新老混凝土的水化产物组成，晶体较大，孔洞较多，且水泥化合物中C-S-H凝胶和AFt晶体含量较多，毛刺和针状的C-S-H凝胶和AFt晶体以辐射状渗入旧混凝土孔中，形成较强的机械咬合力。渐变层：界面靠近新混凝土一侧，主要由新混凝土的水化产物组成。与反应层相比，该层的晶体更大，孔洞也较多。

图12 新旧混凝土三层粘结模型[54-55]Fig.12 New and old concrete three-layer bonding model[54-55]

(9)De Rooij概念模型[57]

目前该模型适用条件是集料和水泥界面，该模型按照分区可以分为三层：双重膜区、界面区、浆体区。模型见图13。双重膜区：紧贴着集料表面是一层双重膜，由一层平行于集料的Ca(OH)2晶体和平行于集料的短纤维状的C-S-H凝胶晶体组成。界面区：大量的六方体Ca(OH)2晶体、针形的AFt晶体簇开始产生。由于界面区的高孔隙率，为晶体生长提供了较多的空间，晶体尺寸较大，且具有一定的取向性。浆体区：晶体数量和形状与界面区大致相同，晶体的尺寸比ITZ的小，但水化产物交叉浓密，粘结强度比界面区更强。

图13 De Rooij概念模型[57]Fig.13 De Rooij conceptual model[57]

(10)谢慧才模型[56]

目前该模型适用条件是新旧混凝土界面，该模型按照分区可以分为三层：渗透层、强效应层、弱效应层。模型见图14。渗透层：位于旧混凝土内部，可观察到大量的针状C-S-H凝胶、少量的AFt晶体和Ca(OH)2晶体，该层结构比旧混凝土更加密实，有利于界面粘结。强效应层：位于新老混凝土交界处，是由饼状的Ca(OH)2晶体、针刺形的AFt晶体和C-S-H凝胶组成，且部分晶体具有一定的取向性，沿一定方向生长。化学产物、气孔、裂缝以及水膜在该层中富集，该层在ITZ中起决定性作用。弱效应层：位于新混凝土内部，晶体数量和形状与强效应层不同，但与新混凝土基体类似，该层粘结强度比强效应层更强。

图14 谢慧才模型[56]Fig.14 Xie huicai model[56]

(11)新旧混凝土双界面-多层区粘结模型[58]

目前该模型适用条件是新旧混凝土界面，该模型按照分区可以分为三层：新混凝土Z1区、旧混凝土Z2区和新旧混凝土粘结过渡Z3区。模型见图15。新旧混凝土粘结过渡Z3区是一个多层区域结构，其包含双界面旧混凝土处理面、新混凝土粘结面及其间缝隙、新旧混凝土界面过渡层。粘结过渡Z3区又分为三个薄层，分别为渗透层、强效应层、弱效应层。粘结过渡Z3区与谢慧才模型类似，本文不再赘述。

图15 新旧混凝土双界面-多层区粘结模型[58]Fig.15 New and old concrete double interface-multilayer zone bonding model[58]

(12)新旧混凝土五区-三层粘结模型[58]

图16 新旧混凝土双界面-多层区粘结模型[58]Fig.16 New and old concrete double interface-multilayer zone bonding model[58]

综上所述，综合国内外对ITZ微-细观结构模型的研究，可分为两类：集料-水泥界面微-细观结构模型、新旧混凝土界面微-细观结构模型。以上模型分区大致分为三层，不同层有以下不同的名称。第一层：接触层、双重膜层、渗透层等；第二层：反应层、强效应层、高孔隙层等；第三层：浆体层、弱效应层、渐变层等。主要的水化产物为C-S-H凝胶、AFt晶体、Ca(OH)2晶体等。

混凝土ITZ微-细观结构共同特征是：①水灰比高；②孔隙率大；③CaO/SiO2大；④Ca(OH)2晶体呈现定向生长；⑤表面附近Ca(OH)2晶体和AFt富集，结晶颗粒尺寸大。需要指出的是，各ITZ微-细观模型之间存在着不同的差异，界面微-细观模型差异主要概括为以下几个方面：①是否存在双重膜；②若存在双重膜，水化产物组成是什么；③CH晶体的取向性是垂直集料还是平行集料；④CH晶体是否向集料和水泥浆体外延生长；⑤AFt晶体是否与集料直接接触；⑥ITZ分区的层数；⑦界面ITZ粘结强度。

综合目前国内外研究，混凝土界面的微-细观模型需从以下几方面开展进一步攻关研究：①是否存在双重膜；②CH晶体的取向性；③AFt晶体与集料的接触性。此外，现阶段ITZ结构模型多是在常温条件下提出，针对低温及其冻融循环下的混凝土微-细观模型研究甚少。而混凝土ITZ作为天然存在的不良软弱面，受上下界面材料性质差异影响，往往具有一定的导水性及储水能力，在工程空间尺度更易受到冻融劣化作用影响。因此，开展冻融循环条件下混凝土界面微-细观模型研究可以为寒区及人工冻结工程的防护提供研究参考，也是未来该研究领域需要重点考虑的方向。

5 结 论

(1)归纳了混凝土ITZ微观结构的识别技术，明确了各识别技术的原理、测试流程、关键技术、优缺点，并概括混凝土ITZ微观结构试验技术的测试类型：①界面的形貌和微观结构；②界面物相种类分析；③界面元素成分分析；④界面晶体取向及含量分析；⑤ITZ的扩散性与渗透性分析等。同时，提出了联合验证识别工作思路，以更好反映ITZ微-细观结构特征。此外，需要重视新技术在混凝土ITZ测定方法的引入。

(2)详细梳理了混凝土ITZ微观力学性能的测试技术，并明确了各测试技术的原理、测试流程、关键技术及对应优缺点，进一步梳理了混凝土ITZ力学性能识别技术现存在的共性问题，包括：①多采用局部化微区面积分析，测试样品数量及代表性尚存疑；②用孤立点来表示局部区域，相邻点之间必须足够远，带来系统误差；③受现阶段测试手段限制，缺少相应的试验规范和理论支撑；④用概率统计方法对试验数据进行处理，研究过程相对复杂；⑤样品粗糙度要求极高，制样过程繁琐等。同时，提出了多载荷多物理场耦合原位微观力学测试技术思路。

(3)基于混凝土成型、水化、硬化微-细观过程分析，从ITZ微观结构形成特点及影响因素出发，将ITZ的形成机制研究归为六类：①单边生长效应；②边壁效应；③微区泌水效应；④絮凝成团作用；⑤离子迁移与沉积及成核作用；⑥浆体收缩作用。

(4)结合国内外针对ITZ微-细观结构模型开展了整理，明确各模型的核心思路及适用条件。然而，现阶段ITZ结构模型多是在常温条件下提出，针对低温及其冻融循环下的混凝土微-细观模型研究甚少，开展冻融循环条件下混凝土界面微-细观模型研究可以为寒区及人工冻结工程的防护提供研究参考。