聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒协同作用对固井水泥浆性能的影响

李延伟

(中石化胜利石油工程有限公司固井技术服务中心，东营 257000)

0 引 言

油井水泥存在抗拉强度低、抗破裂性能差等缺陷，由于温度、压力等外界条件的影响，固井水泥环的密封完整性易遭受破坏，影响油气井的安全和高效生产[1-2]。随着油气勘探开发的深入，为了满足复杂地质条件下的固井技术需求，对固井水泥浆性能的要求越来越高。因此，高性能油井水泥添加剂的研发和基础理论的完善有利于全面提高固井质量，为实现油气资源安全高效勘探开发提供技术保障。聚羧酸超塑化剂能够通过分子结构中的羧酸根和聚乙二醇支链吸附水泥颗粒，显著降低水泥浆粘度，促进水泥浆水化，提高力学性能，在水泥浆中具有多重作用[3-4]。纳米SiO2颗粒在水泥浆中不仅能够发挥物理填充作用，还能够与水化过程产生的氢氧化钙反应生成水化硅酸钙(C-S-H)，从而促进水泥浆的水化反应，密实水泥石的微观结构，改善水泥浆性能[5]。目前，聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒在提高固井水泥浆性能方面的协同作用还鲜有报道。

本研究以丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)为原料，采用自由基聚合制备AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂。并分析AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒的协同作用对固井水泥浆的水化产物、微观结构、流变性能和抗压强度的影响，对进一步拓展、丰富和深化聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒在固井水泥浆中的应用具有重要意义。

1 实 验

1.1 原材料

纳米SiO2颗粒、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)、丙烯酸(AA)、四氢呋喃、偶氮二异丁腈来自天津大茂化学试剂厂，G级油井水泥来自淄博中昌特种水泥有限公司。

1.2 AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂的制备与表征

通过自由基聚合反应制备AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂。利用四氢呋喃将AA、PEGMA按n(AA)∶n(PEGMA)=6∶1配置为质量分数为20%的溶液，加入引发剂偶氮二异丁腈，通氮气10 min去除氧气，在70 ℃氮气保护下，搅拌反应3 h。反应结束后，经沉淀、洗涤、过滤和干燥，得到产物AA/PEGMA，其化学结构如图1所示。采用WQF-410型红外光谱仪和Bruker DRX500型核磁共振仪对AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂的化学结构进行表征分析。

图1 AA/PEGMA的化学结构Fig.1 Chemical structure of AA/PEGMA

1.3 固井水泥浆体系的配置

为了分析AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒对固井水泥浆性能的影响，制备了四种固井水泥浆体系：纯固井水泥浆体系(Blank)、含有2%(质量分数，下同)纳米SiO2颗粒的固井水泥浆体系(NS)、含有0.3%(质量分数，下同)AA/PEGMA的固井水泥浆体系(P)、含有2%纳米SiO2颗粒和0.3%AA/PEGMA的固井水泥浆体系(NS+P)。养护温度为75 ℃，养护时间分别为1 d、3 d、5 d、7 d，养护压力为常压。当试样装模并盖好后，立即浸入75 ℃水浴中。在进行抗压强度测试的2 h前从养护水浴中取出，立即脱模，然后放回养护水浴，试样在养护水浴中继续养护1 h，直到测试强度前约45 min，将试样转移到27 ℃的水浴中养护35 min。固井水泥浆的配制和性能测定按照国家标准GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》的相应规定进行。

1.4 水泥浆体系的性能分析

采用Q5000IR型热重分析仪研究水泥石中水化产物的含量，采用Sirion 200型扫描电子显微镜研究水泥石的微观结构，采用MCR 302流变仪分析水泥浆悬浮液的流变行为，采用Chandler 4207型抗压强度分析仪测定水泥石的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂的表征

AA、PEGMA、AA/PEGMA的红外光谱如图2所示。由图可知，对于单体AA和PEGMA，2 970 cm-1和1 400 cm-1处为C-H的振动吸收峰，1 640 cm-1处出现C=C的吸收峰，1 135 cm-1处为PEGMA中C-O-C的振动吸收峰。AA/PEGMA在1 640 cm-1处没有出现C=C的振动吸收峰，但具有AA和PEGMA的其他特征吸收峰，表明已成功制备AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂，并不含有未反应的单体。

图2 AA、PEGMA和AA/PEGMA的红外光谱Fig.2 IR spectra of AA, PEGMA and AA/PEGMA

AA/PEGMA的核磁共振氢谱如图3所示。由图可知，3.59和3.26处的吸收峰分别为PEGMA中O-CH3和-CH2-CH2-O的氢原子吸收峰，2.31处的吸收峰为AA中-CH-的氢原子吸收峰，1.75处的吸收峰为AA和PEGMA中-CH2-的氢原子吸收峰，1.08处的吸收峰是PEGMA中-CH3的氢原子吸收峰[6-7]。说明AA和PEGMA已成功聚合，与红外光谱结果一致。

图3 AA/PEGMA的核磁共振氢谱Fig.3 1H NMR spectrum of AA/PEGMA

2.2 水泥石的热重分析

图4为水泥石的热重分析曲线。由图可知，样品在25～100 ℃的质量损失是由于脱水造成的，在100～400 ℃的质量损失是由水化硅酸钙(C-S-H)的脱水和碳化作用引起的，在400～500 ℃的质量损失是由Ca(OH)2脱水造成的，在600～700 ℃的质量损失是由于CaCO3的分解而造成的[8]。随着水化反应的进行，Ca(OH)2的析出量增加，而Ca(OH)2倾向于形成取向无序、粘结力弱的六角晶体，降低水泥的力学性能。在400～500 ℃的质量损失代表水泥石中Ca(OH)2含量，NS+P组的Ca(OH)2含量最低，质量损失仅为1.5%(Blank组为3.4%)。并且NS+P组的水化产物分解量百分比显著高于其他体系，表明纳米SiO2颗粒和AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂的协同作用能够明显减少水化过程中Ca(OH)2的生成，促进水泥浆水化反应。

图4 水泥石的热重分析曲线Fig.4 TGA curves of cement stone

2.3 水泥石的微观结构

水泥石的SEM照片如图5所示。由图可知，Blank组水泥石的微观结构松散，存在大量孔洞，致密性差。NS组水泥石存在明显的孔洞，这主要是由于纳米SiO2颗粒易团聚，使其火山灰活性及晶核效应显著下降。P组水泥石的微观结构较为致密，存在少量孔洞，这主要是由于AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂能够通过吸附水泥颗粒起到超塑化作用，有利于形成密实水泥石的微观结构[3]。NS+P组水泥石的微观结构致密，不存在明显孔洞，表明纳米SiO2颗粒和AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂对促进水泥浆水化具有协同作用，水泥石的孔隙显著减少，水化产物增多，微观结构变得更为致密。

图5 水泥石的SEM照片Fig.5 SEM images of cement stone

2.4 流变行为

图6为水泥浆悬浮液的剪切应力随剪切速率的变化曲线。如图所示，由于水泥浆的固化作用，四种试样的剪切应力都趋近于相近的值。Blank组水泥浆悬浮液具有较高的屈服应力(100 Pa)，并且随剪切速率的增加，剪切应力无明显变化。NS组水泥浆悬浮液的屈服应力最高，约为1 000 Pa，随着剪切速率的增大剪切应力逐渐减小，最终剪切应力低于Blank组水泥浆悬浮液。P组水泥浆悬浮液的屈服应力最低，小于0.01 Pa。与NS组水泥浆悬浮液相比，NS+P组水泥浆悬浮液的屈服应力显著降低，约为0.01 Pa。这主要是由于当体系中含有超塑化剂时，其活性位点与纳米SiO2颗粒和水泥颗粒之间的相互作用，能够在颗粒周围形成聚合物包裹层，提高水泥浆的流动性[9]。

图6 水泥浆悬浮液的剪切应力随剪切速率的变化曲线Fig.6 Variation curves of shear stress with shear rate of cement slurry suspension

2.5 水泥石的力学性能

图7为水泥石在不同养护时间的抗压强度。由图可知，随着养护时间的增加，水泥石的抗压强度不断提高。与Blank组水泥石相比，NS组、P组和NS+P组水泥石养护7 d的抗压强度分别提高7.7%、15.4%和43.6%，NS+P组水泥石的力学性能明显高于其他组。由于纳米SiO2颗粒易团聚，大量分散不均匀的SiO2颗粒会在水泥浆中形成薄弱地带区，对水泥的力学性能造成不利影响[10]。AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂中的羧酸根(-COO-)和聚乙二醇支链的位阻效应能够使纳米SiO2颗粒在水泥浆中具有良好的分散稳定性。并且，AA/PEGMA能够通过吸附在水泥颗粒表面，起到超塑化作用，促进水泥水化过程中水化硅酸钙(C-S-H)的生成，提高水泥石的抗压强度[11]。AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒的协同作用显著提高了水泥石的力学性能。

图7 水泥石在不同养护时间的抗压强度Fig.7 Compressive strength of cement stone at different curing ages

3 结 论

(1)以丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)为单体，通过自由基聚合制备出AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂。

(2)AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒的协同作用有利于促进水泥浆水化，并减少水化过程中Ca(OH)2的生成，水泥石的微观结构变得更为致密。

(3)AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒的协同作用使水泥浆悬浮液的流动性显著提高，屈服应力从100 Pa降至约0.01 Pa。

(4)纳米SiO2颗粒不仅起到物理填充作用，还能够促进水泥浆水化反应；AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂中活性官能团的位阻效应能够提高纳米SiO2颗粒的分散稳定性，并通过吸附在水泥颗粒表面，起到超塑化作用，促进水泥水化；AA/PEGMA聚羧酸超塑化剂与纳米SiO2颗粒的协同作用使水泥石的微观结构致密化，显著提高了水泥石的力学性能，养护7 d的抗压强度提高43.6%。