氯盐侵蚀下碱激发混凝土内钢筋锈蚀研究进展

高凯凯，崔祎菲，张 鹏，赵铁军

(青岛理工大学土木工程学院，青岛 266011)

0 引 言

为适应绿色发展的要求，绿色胶凝材料的研究和开发已经成为建材领域可持续发展的重要目标之一。传统胶凝材料硅酸盐水泥的生产过程会释放大量的温室气体并消耗大量的化石能源。为了环境的可持续发展，低能耗高环保胶凝材料的探索与研发变得极其重要。碱激发矿渣水泥作为一种新型胶凝材料，凭借节能、环保和高性能的优点，得到国内外学者的关注。20世纪50年代，前苏联学者开展了大量实验，对碱激发矿渣水泥的配合比和配置方案进行了确定。在我国，重庆建筑大学的蒲心诚等[1]对碱矿渣进行了相关研究，制备出了超高性能的碱矿渣混凝土。Shi等[2]对近年来碱矿渣体系的研究成果进行了总结论述。由于原材料和反应机理不同，普通混凝土和碱矿渣混凝土的水化产物也不同，王新频[3]通过核磁共振、扫描电镜和纳米压痕技术对两种混凝土水化产物的微观结构进行了研究。结果表明，普通混凝土和碱激发矿渣混凝土水化形成的硅酸钙和硅铝酸钙凝胶在组成和结构上都有差异。除原材料化学组成外，大量研究[4-6]还表明碱激发矿渣混凝土水化产物的种类及其力学性能与激发剂有关。目前，碱激发胶凝材料的工程应用是国内外学者的研究重点，碱激发混凝土优良的耐久性引起了学者越来越多的关注，本文综述了氯盐侵蚀下碱激发混凝土中钢筋锈蚀的相关研究，以期为碱激发混凝土耐久性的深入研究提供一些参考。

1 氯离子侵蚀破坏机理

1.1 混凝土中氯离子的来源与侵蚀扩散方法

氯离子进入混凝土内部的方式有两种[7]：内掺和外渗。内掺是在实际工程或试验中，氯离子由原材料带入或施工过程中随着其他掺和物进入到混凝土中。外渗是在混凝土凝结硬化后，氯离子由外界环境扩散进入混凝土内部。

扩散作用、毛细管作用、渗透作用、电化学迁移是环境中氯离子侵入混凝土的主要方式[8]。在氯离子侵入混凝土的过程中，几种作用常常共同存在，但在特定的条件下，往往只有一种作用占主导地位，如在海洋环境下，扩散作用被认为是氯离子侵入的主要方式。

1.2 氯离子锈蚀钢筋的机理

随着混凝土内部水化反应的进行，水泥水化产生的碱性产物使混凝土中钢筋表面形成一层致密的钝化膜。这层钝化膜可以使空气中的氧气和水无法直接接触钢筋。通常钝化膜遭到破坏的方式有两种：一是混凝土的碳化作用；二是氯离子的去钝化作用。氯离子以半径小、活性大、穿透力强等特性穿过钝化膜，使该处的pH值下降。通过研究表明[9-10]，当pH值小于11.5 时，钝化膜开始处于不稳定状态，pH值小于9.88 时，钝化膜将无法生成或已经生成的钝化膜将被破坏。钝化膜一旦发生破坏，钢筋将不再被保护，加上O2和H2O的作用钢筋开始发生锈蚀[11-12]。

氯离子有很强的去钝化作用，相关研究表明[13-14]，氯离子在钢筋锈蚀过程中起到搬运和催化的作用。刘玉[15]通过模拟混凝土孔隙溶液的研究，发现氯离子导致的去钝化是由氯离子先通过钝化膜上的缺陷，穿透钝化膜，直接与钢筋发生反应而造成的，采用XRD、XPS技术观察钢筋表面钝化膜的组成发现，钝化膜中有氯元素，膜内层有氯化亚铁。目前氯离子的去钝化机理还存在着一些差异[16-19]，一是氯离子比其他侵蚀性离子更容易通过混凝土孔隙进入混凝土内部，并吸附在钝化膜有缺陷的地方，使钢筋发生锈蚀。二是氯离子比孔隙溶液中的O2和OH-更容易吸附在钢筋表面，从而引起钢筋锈蚀。三是氯离子和氢氧根离子相互竞争与Fe2+结合，并且形成可溶性的FeCl2溶液，其在向外扩散的过程中，破坏Fe(OH)2保护层,从而导致钢筋发生锈蚀。由于碱激发混凝土和普通混凝土的原材料不同，国内外学者对碱激发混凝土中钝化膜的破坏机理进行了相关研究。

氯离子破坏钝化膜后，钢筋与混凝土形成了原电池，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。在阴极区生成氢氧根离子，与铁离子发生反应。在阳极区既有氢氧化亚铁，也有氢氧化铁，它们还会发生反应，生成四水四氧化三铁，脱水后形成黑色的四氧化三铁[20]，当铁锈完全把钢筋覆盖时，氧气无法进入，亚铁离子发生水解，生成氢离子，导致pH值降低，加速钢筋的锈蚀。下面是具体的反应过程：

阳极：

Fe→Fe2++2e-

(1)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(2)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

(3)

6Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+6H2O

(4)

阴极：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(5)

目前，国内外学者对钢筋在碱激发混凝土中的锈蚀有一些研究，2015年，Ganesan等[21]通过研究指出氯离子在普通混凝土和碱激发粉煤灰混凝土中的渗透相同。2016年，Babaee和Castel[22]通过研究发现，在抗压强度相差不多时，碱激发粉煤灰混凝土在腐蚀扩展阶段的电化学性能与普通混凝土相当。另外相关学者[23-24]研究表明，由于孔隙体系的高碱度，碱激发粉煤灰混凝土对钢筋的钝化效果与普通混凝土相同。同时，Fernández-Jiménez等[25]研究发现，在2%(质量分数)氯离子存在的情况下，观察到钢筋在碱激发砂浆中的锈蚀和普通混凝土砂浆中的相似。从上述研究来看，虽然两者存在相似，但对于碱激发混凝土而言，还存在许多不同之处。杜玉娇[26]通过模拟碱激发矿渣混凝土的孔隙溶液发现，钢筋在氢氧化钠激发矿渣模拟孔隙溶液中的钝化膜厚度高于普通混凝土中产生的钝化膜厚度，能更好地保护钢筋。研究还发现碱激发模拟孔隙溶液中Fe2+/Fe3+值大于普通混凝土模拟孔隙溶液，说明钢筋在碱激发模拟孔隙溶液中有较强的抗氯离子侵蚀能力。Gunasekara等[27]通过研究发现碱激发胶凝材料水化生成了N-A-S-H和C-A-S-H凝胶，两者发生了交联，使氯离子在碱激发混凝土中的扩散得到抑制，降低了钢筋在碱激发混凝土中的锈蚀速率，并对钢筋的锈蚀部位进行了傅里叶变换红外测试，发现了赤铁矿、赤锰矿和细长石等锈蚀产物。从以上学者的研究可以得知，钢筋在碱激发粉煤灰混凝土中的锈蚀机理与普通混凝土存在相似之处，但是影响钢筋在碱激发混凝土中锈蚀机理的因素还有很多，比如不同来源的粉煤灰和矿渣及不同的激发剂。目前，对钢筋在碱激发混凝土中的锈蚀机理还没有统一的说法，所以还需要进行大量的试验研究。

2 氯离子对碱激发混凝土钢筋锈蚀的影响

混凝土是一种多孔胶凝材料，外界的氯离子会从这些孔隙中侵入混凝土内部，所以孔隙率和孔径的大小也会影响氯离子的侵蚀。吴承宁等[28]通过用氦流法和水银侧孔法分析水泥石孔结构，发现碱激发混凝土净浆的孔隙率仅为硅酸盐水泥的50%，而且碱激发水泥80%以上的孔径小于10-8m，表明碱激发胶凝材料比硅酸盐水泥更加密实，在抵抗氯离子侵蚀方面有良好的表现。又由于混凝土内部的高碱性，当钢筋浇筑在混凝土中时，钢筋的表面就会形成一层薄薄的氧化膜并持续对钢筋进行保护[29]，而且大量研究发现，如用碱激发胶凝材料代替硅酸盐水泥，钢筋表面氧化膜的性质和稳定性会发生变化[30-31]，对钢筋可以提供更好的保护。在普通混凝土水化的过程中，氢氧化钙作为重要的水化产物，通过缓冲机制维持混凝土孔隙溶液中的碱度，对延缓预埋钢筋的锈蚀起着重要作用[32]。而Lloyd等[33]从硬化的碱激发浆体样品中提取孔隙溶液并进行测试，结果表明，这些材料的孔隙网络中富含碱性阳离子，pH>13，但发现这些材料中几乎没有可溶的钙来发挥类似于硅酸盐水泥水化产物中氢氧化钙和水化硅酸钙的缓冲作用，试验通过碱扩散的测量结果证实了碱激发胶凝材料中的钙在低渗透孔隙系统的形成中起着重要作用，并强调了钙在将有效碱扩散系数降低一个数量级方面的作用，与此同时高碱性的激发剂为碱激发混凝土内部提供了稳定的碱性环境[34]，这对于含钢筋的碱激发混凝土的耐久性是至关重要的。

与普通硅酸盐混凝土相比，碱激发混凝土有较好的孔隙结构以及密实度[27]，使氯离子很难侵入混凝土的内部；同时钢筋表面上的钝化膜在性质和稳定性上都有较大差异，加上激发剂提供的高碱性环境，可以使钝化膜处于稳定状态，有效地保护钢筋不被氯离子侵蚀。碱激发混凝土良好地抵抗氯离子侵蚀的性能引起了国内外学者的广泛关注，并对此进行了大量的研究。

目前，国内外学者[35-37]对水泥掺入矿物掺合料混凝土中钢筋的腐蚀进行了大量研究。Yeau[38]和Topçu[39]等通过试验表明，在较高高炉矿渣含量和较长固化期的有利条件下，混凝土内部生成额外的水化硅酸钙水合物，形成致密的、不渗透的微观结构的现象十分明显，这种致密的微观结构可以有效阻止有害离子对混凝土的侵蚀。同时，矿渣混合硅酸盐水泥和碱矿渣水泥在水化过程中也会生成水滑石基相产物，因其具有较大的比表面积，使其可以吸附有害离子从而产生化学结合作用[40-41]，进一步限制氯离子的进入。Gu[42]和Cheng[43]通过研究表明高炉矿渣(质量分数高达70%)与硅酸盐水泥混合对钢筋的腐蚀过程有影响，高炉矿渣的存在不仅降低了孔隙率，而且使孔隙变得更细，另外水泥水化产物的变化[44]导致氯离子的侵入速率下降，提高了耐腐蚀性，降低了腐蚀速率，延缓了腐蚀发生的时间。Hope等[45]通过电化学试验，发现随着矿渣含量的增加，腐蚀电流密度随之降低，混凝土中钢筋的锈蚀程度也随之降低，这是由于含矿渣混凝土的电阻率对贮存条件的变化比硅酸盐水泥混凝土更敏感。Al-Amoudi等[46]研究了钢筋混凝土在5%(质量分数)氯化钠溶液中的长期耐蚀性，结果表明，含矿渣混凝土中钢筋的锈蚀率约为普通混凝土试件的1/2～1/12。

大量试验证明，随着矿渣的掺入，极大地改善了混凝土内部结构，使其更加密实，有效地阻止了氯离子的侵蚀，同时额外生成的水化产物，如水化硅铝酸钙、硅酸钙、水滑石，对氯离子产生了吸附作用[47]，阻止了氯离子侵入混凝土内部，保护了钢筋表面的钝化膜。所以掺入矿渣的混凝土中的钢筋有较好的耐腐蚀性。由于用矿渣代替部分硅酸盐水泥制备出的混凝土有良好的耐腐蚀性能，因此用矿渣全部代替硅酸盐水泥制备混凝土引起了国内外学者的关注，并进行了相关研究。

然而，在氯离子侵蚀的情况下，对碱激发矿渣砂浆和碱激发混凝土中钢筋的腐蚀研究较少。Ma等[48]经研究发现，与普通混凝土相比，碱激发混凝土的氯离子扩散率较低，认为碱激发混凝土孔隙结构好，水化产物与伴随的钠离子之间的相互作用强，氯离子结合能力强。Ravikumar等[49]通过快速氯离子渗透法和非稳态迁移法测试了碱激发混凝土和普通混凝土的氯离子扩散系数，发现碱激发混凝土中的扩散系数低于普通混凝土。与普通混凝土相比，碱激发混凝土在抵抗氯离子侵蚀方面展现出优越性，即可以极大延缓钢筋钝化膜的破坏，延缓钢筋开始锈蚀的时间。Torres等[50]经研究发现，碱激发混凝土和普通混凝土都对钢筋具有良好的保护作用，然而，对于普通混凝土，防止钢筋腐蚀的特性往往会随着时间的推移而消失，然后开始去钝化；对于碱激发混凝土，随着时间的推移，由于矿渣碱性活化过程中形成的水合产物，碱激发混凝土对钢筋的保护更加稳定。Bernal等[51]利用氯离子扩散系数快速测定法对混凝土电通量进行了测定，试验结果显示碱激发混凝土的电通量低于普通混凝土，表明钢筋在碱激发混凝土中的锈蚀速率低于普通混凝土，但是Chi[52]通过研究表明碱激发混凝土的总电通量是普通混凝土的1.22～1.91倍，这与其他研究者得到的结论不同，这是因为电通量的大小不仅取决于孔隙结构，还取决于孔隙溶液的成分，在碱激发混凝土的孔隙溶液中含有较高浓度的离子，导致了总电通量变大。与此同时，国内外学者也利用实海暴露试验进行了相关研究，朱雅仙等[53-54]经过长期的实海暴露试验发现，在混凝土中掺加高炉矿渣等活性掺合料，可以大大降低氯离子向混凝土内部渗透的速率，有效延缓钢筋开始锈蚀的时间，降低钢筋的锈蚀速率，提高钢筋混凝土的耐久性。Mohammed等[55]经过为期10 a、15 a和30 a的海洋潮汐暴露试验后，对碱激发混凝土和普通混凝土的基本性能、电阻率、氯离子侵入、微观结构和钢筋在混凝土中的腐蚀进行了评价，与普通混凝土相比，碱激发混凝土经过长时间的海洋暴露后，其内部的微观结构变得更加密实，在抵抗氯离子侵蚀和钢筋腐蚀性能上表现出更好的性能，并认为矿渣水泥是混凝土中抗氯离子和钢筋腐蚀性能较好的水泥。

综上所述，与普通混凝土相比，碱激发混凝土钝化膜更加稳定，保护钢筋免受氯离子影响的能力更强。一方面，碱激发混凝土内部较为致密，孔隙结构较为复杂，氯离子很难侵入混凝土内部；另一方面，碱激发混凝土的水化产物除了硅酸钙凝胶以外，还伴随有碱金属铝硅酸盐凝胶和水滑石，这些水化产物都会对氯离子产生吸附作用，阻止氯离子侵入混凝土内部。并且有相关研究者通过实海暴露试验证明了碱激发混凝土有很好的护筋作用。虽然碱激发混凝土有较好的抵抗氯离子侵蚀的性能，但是在实际工程中混凝土往往面临着多种侵蚀因素，因此考虑氯离子与其他离子共同作用下对混凝土的侵蚀研究和荷载与氯离子侵蚀耦合作用下的耐久性研究有非常重要的意义。

3 钢筋在碱激发混凝土锈蚀试验方法

钢筋在碱激发混凝土锈蚀的试验方法大体上可以分为自然锈蚀法[56]和模拟试验法。

自然锈蚀法，试验采用实海暴露试验，根据试件锈蚀劣化程度的不同，一般将试件分别置于海洋环境中的水下区、潮汐区、大气区、浪溅区，经过长时间的放置，对碱激发混凝土的耐久性进行研究。这种方法主要的优点是，数据一般都比较真实可靠，能反映碱激发钢筋混凝土在自然环境中的真实锈蚀规律，但是钢筋锈蚀在自然气候环境中是一个比较缓慢的过程，往往需要几个月、几年、几十年甚至上百年的时间，试验周期长，需要耗费大量时间得到试验数据，而且气候条件也不稳定，还要面临试件被海水冲走的风险。由于实海暴露试验难度较大，在此方面的研究较少，朱雅仙等[53-54]对混凝土试件分别进行了长达7a、14 a的暴露试验，对混凝土的耐久性进行了相关研究。Mohammed等[55，57-58]进行了实海暴露试验，对混凝土试件的氯离子扩散、微观结构和钢筋在混凝土中的锈蚀进行了研究，如图1、图2所示，给出了混凝土试件在暴露30 a后，混凝土中水和酸溶性氯离子的分布情况，发现矿渣水泥的氯离子渗入量远低于普通混凝土。目前实海暴露试验进行较少，因此在这方面的研究工作仍需进一步的开展。

图2 酸溶性氯离子分布图[55]Fig.2 Distribution diagram of acid soluble chloride ions[55]

图1 水溶性氯离子分布图[55]Fig.1 Distribution diagram of water soluble chloride ions[55]

模拟试验法，试验采用电加速锈蚀试验。电加速锈蚀试验采用的是电化学原理，根据法拉第定律设计相应的锈蚀量。将碱激发钢筋混凝土试件置于特定浓度的氯化钠溶液中，把试件中的钢筋连在电源的正极，充当电解池的阳极，电源的负极采用惰性金属连接，充当电解池的阴极，然后通入稳定的电流使钢筋发生锈蚀[59]，如图3、图4所示，给出了电加速锈蚀试验的两种连接方式。该方法优点是操作简单，试验周期短，而且钢筋的锈蚀量可以通过电路中的电流和通电时间来控制，能够在短时间内得到相应的锈蚀量，但缺点是不能够跟环境因素相结合，并且试验数据和试验现象与实海暴露试验有一些差异。无论从电化学机理上，还是从锈蚀产物、锈蚀特征与锈胀形态上，都存在明显差异[60-62]。宋华等[63]通过电化学快速锈蚀与自然环境钢筋锈蚀的相似性分析，认为电化学快速锈蚀试验适合模拟混凝土在海洋环境水下区时，混凝土保护层锈胀开裂的情况，但混凝土保护层开裂后，铁锈的外渗加速了钢筋的锈蚀速率，这种情况与自然环境下的现象不相符，所以该方法的适用性有待探讨。

图3 串联电路[59]Fig.3 Series circuit[59]

图4 并联电路[59]Fig.4 Parallel circuit[59]

4 锈蚀钢筋与碱激发混凝土的粘结

钢筋混凝土能在实际工程中得到广泛的应用，主要是由于钢筋与混凝土之间具有良好的粘结强度，但钢筋锈蚀引起的粘结性能问题已经成为一个重要的研究课题，国内外学者已对此进行了大量的研究。

罗文森等[64]对锈蚀光滑钢筋混凝土进行了拉拔试验，发现在电加速锈蚀初期时，锈蚀增大了钢筋与混凝土间的摩擦力，增强了粘结强度。相关研究表明[65]，当钢筋锈蚀程度小，混凝土保护层还没发生开裂时，锈蚀产物因体积发生膨胀对钢筋周围的混凝土产生了压力，促使混凝土对钢筋的约束力和机械咬合力增大，混凝土和钢筋间的粘结强度也得到增强。但随着锈蚀的进行，锈蚀产物的不断膨胀，致使化学胶着力遭到破坏，同时还起到“润滑”的作用，降低了混凝土和钢筋间的摩擦系数，当保护层开始出现剥落和开裂现象时，混凝土对钢筋的约束力和机械咬合力将会大大降低，从而使钢筋和混凝土之间的锚固作用遭到了破坏。袁晓辉等[66]通过对碱激发钢筋混凝土和普通钢筋混凝土进行拉拔试验，表明了钢筋与碱激发混凝土间的粘结性能要优于普通钢筋混凝土。Sarker等[67]研究了24种地聚合物和24种混凝土梁端试件与钢筋的粘结强度，得出结论，碱激发钢筋混凝土的粘结强度高于普通钢筋混凝土，这是由于碱激发混凝土的劈裂抗拉强度高于同等抗压强度的普通混凝土。

作者对已发生锈蚀的碱激发钢筋混凝土进行拔出试验，锈蚀试验方法采用的是电加速锈蚀试验，试件为边长150 mm立方体钢筋混凝土试件，钢筋直径为16 mm，钢筋与混凝土的粘结距离为80 mm，在拔出试验的过程中记录拔出力和滑移距离，通过公式计算出粘结应力，并通过称重法计算出锈蚀率，拉拔试验结果如图5所示，三条曲线是锈蚀率分别为0.16%、0.22%和0.32%的粘结滑移曲线。

图5 粘结应力-滑移曲线Fig.5 Bond stress-slip curves

由图5可知，当相对滑移距离相同时，钢筋与混凝土的粘结应力随着锈蚀率的增大而减小，图6为钢筋与混凝土间的初始粘结应力，在锈蚀率为0.32%时，钢筋与混凝土间的初始粘结应力最大，在锈蚀率为0.16%时，钢筋与混凝土间的初始粘结应力最小，这是由于锈蚀率的增加增强了初始粘结应力。当混凝土与钢筋发生滑移时，在加载端施加相同的拔出力，锈蚀率为0.32%时，滑移量最大，锈蚀率为0.16%时，滑移量最小，这是由于锈蚀率的增加降低了混凝土与钢筋间的摩擦力和机械咬合力。当锈蚀率为0.22%和0.16%时，钢筋与混凝土表现出相似的极限粘结应力，当锈蚀率为0.32%时，极限粘结应力开始降低，这可能是钢筋发生锈蚀使钢筋表面产生疏松的锈蚀产物，导致钢筋与混凝土间的机械咬合力和摩擦力降低。

图6 钢筋与混凝土间的初始粘结应力Fig.6 Initial bonding stress between reinforcement and concrete

5 结 语

碱激发混凝土作为一种新型绿色建筑功能材料，虽然国内外学者对其进行了大量的研究，但仍然存在着很多难点需要解决，如碱激发混凝土在实海暴露试验中的研究，碱激发混凝土的孔隙结构和孔隙溶液对氯离子侵蚀阻碍作用的机理，碱激发混凝土钢筋钝化膜的破坏机理和碱激发混凝土与钢筋之间的锈蚀机制等一系列的问题。碱激发胶凝材料中独特的水化机理和特殊的原材料导致其与硅酸盐水泥产生不同的理化特性，其耐久性仍需要大量的试验和系统的研究。