改性硅藻土调湿性能研究及其在EPS-磷石膏体系中的应用

马保国，杨 琪，孙仲达，金子豪，戚华辉，李春豹

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

磷石膏是磷化工产业中最主要的工业副产品，是化学与磷肥工业中排放量最大的固体废弃物之一，每生产1 t P2O5产生4.5～5.5 t副产磷石膏[1]。磷石膏中重金属及有机物杂质的溶出会污染土地、水源，对人类生存环境造成严重的危害[2-6]。因此，拓宽磷石膏的综合利用途径迫在眉睫。

利用工业固体废弃物制备建材产品已成为工业固废最主要的消耗途径。目前，利用发泡聚苯乙烯(EPS)和磷石膏制备轻质板材成为众多学者的关注点[7-9]。石膏由于其本身的微孔结构和加热脱水性，使其具备良好的隔音性能和较低的导热系数。因此，EPS-磷石膏复合轻质板具有轻质、节能、隔音的特点，可显著提升建筑节能水平，实现可持续发展。此外，磷石膏和EPS的利用可在一定程度上解决磷石膏的堆存以及“白色污染”问题[10-12]。但是，目前的研究主要是针对轻质化方面进行的，而对于功能性探讨不足。实现建筑材料轻质化的同时，使其具有一定的功能性，是拓宽EPS-磷石膏复合轻质板应用的重要途径。

随着生活水平的提高，人们对居住环境舒适性的要求越来越高，室内空气湿度是影响居住环境舒适性的重要因素之一。调湿材料最早是由Tanaka等[13]学者提出。调湿材料在空气湿度较高时能够吸附周围环境中的水分；在空气湿度较低时，又能够将吸收的水分释放出来，提高空气的湿度，保证室内环境相对湿度的平衡[14]。对节能减排、改善居住环境具有非常重要的意义。针对调湿材料的各项性能，国内外学者做出了一系列的研究。Vu等[15]的研究结果表明，按照硅藻土含量为90%、火山灰含量8%、过硼酸钠含量2%(同为质量分数)，在1 100 ℃条件下煅烧出的调湿材料性能最好。Goto等[16]的研究结果表明，水热处理与蒸汽固化能使沸石中4 nm左右的孔体积明显增加，增加了孔容，提高了其对水分的吸放能力。

为赋予EPS-磷石膏复合轻质板调湿功能，拓宽其利用途径，本文以硅藻土为调湿材料，研究了硅藻土的改性及其在EPS-磷石膏体系中的应用。首先使用CaCl2溶液对硅藻土进行改性，并对改性后硅藻土的吸放湿效果进行评价。然后将放湿效果最好的硅藻土掺入到EPS-磷石膏复合体系中，并测试硬化体的调湿效果及抗压强度。最后通过扫描电镜和氮气吸附脱附测试揭示改性硅藻土调湿效果增强的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用的建筑磷石膏由湖北宜化集团有限公司提供，可溶性重金属和放射性核素满足GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求，其主要化学组成如表1所示，基本物理性能如表2所示。试验所用EPS为市售，物理性能参数如表3所示。试验所用硅藻土产自吉林长白县，其主要化学组成如表4所示。试验所用硫铝酸盐水泥产自湖北华新水泥股份有限公司，灰黄色粉末。

表1 磷建筑石膏的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of phosphorus building gypsum /%

表2 磷建筑石膏基本物理性能Table 2 Basic physical properties of phosphorus building gypsum

表3 发泡聚苯乙烯颗粒的物理性能Table 3 Physical properties of expanded polystyrene particles

表4 硅藻土的主要化学成分Table 4 Main chemical composition of diatomite /%

试验所用减水剂为实验室自制，固含浓度为40%。蛋白类缓凝剂(SC)产于河北京广混凝土外加剂厂。羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)，由郝克力士有限公司生产，粘度值为100 000 mPa·s。氯化钙为分析纯，由国药集团提供。

1.2 EPS-磷石膏复合体系配合比

为保证试验结果的准确性，EPS-磷石膏复合体系所有试件基础配合比均保持一致，只改变硅藻土掺量。基础配合比中，减水剂、缓凝剂、HPMC的掺量分别为磷石膏质量的0.3%、0.3%和0.2%，水膏比为0.6，EPS掺量为磷石膏体积的30%。试验所用的EPS均先使用硫铝酸盐水泥进行沉化造壳预处理。

1.3 试验方法

首先将CaCl2配置成质量浓度为10%、20%、30%、40%的溶液，然后按照固液比为4∶1的比例将硅藻土加入到CaCl2溶液中，在60～70 ℃条件下搅拌2 h，再用真空过滤器过滤，过滤后在40～60 ℃条件下烘干至恒重得到改性硅藻土。

按照国际标准ISO 12571—2000(Hygrothermal performance of building materials and products-determination of hygroscopic sorption properties)中规定的干燥器法进行吸放湿性能测试。按照国家标准GB/T 9776—2008《建筑石膏》进行抗压强度测试。使用产自美国FEI公司的QUANTA FEG450场发射环境扫描电镜进行SEM分析。使用美国麦克生产的TriStarⅡ3020多孔道比表面积及孔径分析仪进行比表面积和孔径分析。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻土的吸放湿性能

按照国际标准ISO 12571—2000中规定的干燥器法对改性硅藻土进行吸湿性能试验，根据测试结果绘制出吸湿曲线，如图1所示。从图中可看出，未改性的硅藻土即空白组吸湿性能最差，48 h吸湿率仅仅为9.30%。与空白组相比，CaCl2改性后的硅藻土吸湿率有着明显的提高，且随CaCl2溶液浓度的增加，吸湿率呈现先增加后降低的规律。使用质量浓度为10%、20%、30%、40%的CaCl2溶液处理的硅藻土的48 h吸湿率分别为78.95%、104.50%、192.20%、162.9%。

图1 改性硅藻土吸湿率Fig.1 Moisture absorption rate of modified diatomite

同样，按照国际标准ISO 12571—2000中规定的干燥器法对改性硅藻土进行放湿性能试验，根据测试结果绘制出的放湿曲线如图2所示。从图中可以看出，与吸湿率变化规律一致，空白组即未改性的硅藻土放湿效果为最差，48 h放湿率仅为5.15%。使用CaCl2改性的硅藻土随着CaCl2溶液浓度的增加，放湿效果明显增加。使用质量浓度为10%、20%、30%、40%的CaCl2溶液处理的硅藻土的48 h放湿率分别为14.11%、18.97%、32.81%、27.14%。

图2 改性硅藻土放湿率Fig.2 Moisture liberation rate of modified diatomite

对比图1和图2可知，调湿材料硅藻土的吸放湿效果规律一致，吸湿率最高的样品放湿率同样最高，而且样品的吸湿效果均明显优于放湿效果。调湿材料的吸放湿速率随着时间增加而逐渐放缓，在前24 h内吸放湿效果明显，后期基本不再增加。使用CaCl2溶液对硅藻土进行改性可显著增加其吸放湿性能，但当CaCl2溶液浓度过高时，会降低硅藻土的吸放湿性能。在本实验条件下，CaCl2溶液质量浓度小于30%时，随浓度的增加，改性效果更好；当溶液质量浓度超过30%达到40%时，改性硅藻土的吸放湿性能有明显的下降。因此，选用30%质量浓度CaCl2改性的硅藻土进行后续实验。

2.2 改性硅藻土对复合硬化体性能的影响

选择质量浓度为30%的CaCl2溶液改性的硅藻土及未改性的硅藻土研究改性调湿材料对EPS-磷石膏复合体系硬化体性能的影响，硅藻土的掺量选择为10%、15%、20%和25%(质量分数，下同)。测试所得硬化体的吸放湿性能如图3、图4所示。

图3 改性硅藻土对硬化体吸湿率的影响Fig.3 Effect of modified diatomite on moisture absorption of hardened samples

图4 改性硅藻土对硬化体放湿率的影响Fig.4 Effect of modified diatomite on moisture liberation of hardened samples

从图中可以看出，掺入调湿材料后，试块的吸放湿规律与调湿材料自身的吸放湿规律相同，即都存在一个极限，吸放湿速率随着时间的增加而逐渐放缓，试块的吸湿效果均明显大于放湿效果。其中，空白组的吸放湿效果最差，对调湿材料进行改性能够使试块的调湿性能显著提高，且随着改性调湿材料掺入量的增加，试块的吸放湿性能也随之增强。改性硅藻土掺量为25%时，调湿效果最优，48 h吸、放湿率分别为11.96%和1.51%。

图5为调湿材料不同掺量下的试件抗压强度(7 d，绝干)。从图中可以看出，未改性硅藻土掺量为10%、15%、20%和25%时，试件的强度分别为3.30 MPa、3.60 MPa、3.10 MPa和2.60 MPa。改性硅藻土掺量为10%、15%、20%和25%时，试件的强度分别为3.15 MPa、3.30 MPa、3.00 MPa和2.40 MPa。由此可知，当硅藻土的掺量大于15%时，对强度有着显著的负面影响，并且CaCl2溶液改性硅藻土会降低硬化体的强度，在相同掺量下掺入未改性硅藻土的样品强度要高于掺入改性硅藻土的样品强度。当CaCl2溶液改性硅藻土掺入量为25%时，相比空白样，强度下降了21.2%，这主要是由于硅藻土不具备胶凝性能，当掺入量过高时，降低了胶凝材料(磷石膏)的掺量，导致强度下降。因此，在EPS-磷石膏复合体系中使用改性硅藻土做为调湿材料时，应综合考虑其对吸放湿性能的积极影响以及其对硬化体强度的负面影响。

图5 硅藻土掺量对硬化体强度的影响Fig.5 Effect of diatomite dosage on the strength of hardened samples

2.3 改性硅藻土微观结构分析

2.3.1 扫描电镜分析

未改性和改性硅藻土的SEM照片如图6所示。图6(a)为未改性的硅藻土，图6(b)为使用质量浓度为30%的CaCl2溶液进行改性的硅藻土。从图6(a)中可以看出，硅藻土由圆盘状和圆筒状结构组成，硅藻土上较为均匀地分布着大量的圆形孔隙结构，表面较为清晰光滑，水分能够顺利进入硅藻土内部，从而使其具有较好的吸放湿性能，且圆盘上附着有少量硅藻碎片，硅藻土的理论比表面积约为40～65 m2/g。从图6(b)可以看出，使用CaCl2溶液对硅藻土进行改性后，CaCl2颗粒进入硅藻土表面的圆形孔隙，使其表面较为均匀包覆一层颗粒，这导致了改性后的硅藻土的比表面积降低。此外，硅藻土的平均孔径随着CaCl2溶液浓度的增加而增大，这是由于CaCl2溶液中的离子与硅藻土表面发生反应，拓宽了其表面的孔径。

图6 改性和未改性硅藻土的SEM照片Fig.6 SEM images of modified diatomite by 30% CaCl2 and diatomite

2.3.2 比表面积及孔径分析

使用质量浓度为30%的CaCl2溶液改性的硅藻土及未改性硅藻土的氮吸附脱附曲线如图7所示。从图中可以看出，随着相对压力的增加，样品的吸附量呈上升趋势，其中吸附量在0.4以下的增加量是由于样品的多层吸附造成的；0.4以上的增加量是由于样品中存在的部分介孔发生了毛细凝聚现象；而在0.8以上的增加则是由于样品中的缝隙造成。对硅藻土改性后，样品的等温吸脱附曲线与滞后环的形状相似，这说明改性过后调湿材料的孔形状没有发生明显改变。改性硅藻土的滞后环存在于(P/P0)0.7～0.95范围内，表明改性后的硅藻土样品中有较为明显的介孔结构。

图7 硅藻土氮吸附脱附曲线Fig.7 Nitrogen adsorption and desorption curves of diatomite

根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型,由脱附等温线上的数据，计算出硅藻土的孔径分布，结果如图8所示。从图中可以看出，改性前硅藻土的孔径主要分布在10～25 nm范围内，使用30%溶液浓度的CaCl2进行改性之后，硅藻土的孔径主要分布在20～40 nm范围内，这是由于CaCl2的加入影响了介孔的分布，使得较大孔径的介孔数量增加。另外，改性前硅藻土的比表面积为0.355 1 m2/g，改性后比表面积为0.284 8 m2/g。

图8 硅藻土的孔径分布Fig.8 Pore size distribution of diatomite

结合BET与SEM的数据可以得出，对硅藻土使用质量浓度为30%的CaCl2溶液进行改性后，样品的比表面积与孔容均减小。CaCl2溶液中的离子与调湿材料表面的离子发生反应，拓宽了孔径，使得平均孔径增大，从而提升了样品的吸放湿性能。

2.4 调湿机理分析

矿物材料本身可通过两种方式吸附水分子：毛细管凝聚原理和固体表面吸附。硅藻土由SiO2、黏土以及少量有机质组成，具有微孔和大孔结构，其中微孔的表面分布有羟基基团，在与水分接触时能够发生羟基化反应，产生化学吸附[17]。

相比于硅藻土对水分子的物理吸附，毛细孔道效应和化学吸附对水分子的吸附作用更强，不易脱附。使用CaCl2对硅藻土进行改性后，水分子除了和调湿材料发生物理吸附外，还和CaCl2发生化学吸附，生成结晶水合物[18]:

CaCl2+H2O=CaCl2·H2O

(1)

CaCl2·H2O+H2O=CaCl2·2H2O

(2)

CaCl2·2H2O+2H2O=CaCl2·4H2O

(3)

CaCl2·4H2O+2H2O=CaCl2·6H2O

(4)

CaCl2吸湿后形成较为复杂的结晶水合物，进一步形成具有较低饱和蒸汽压的水溶液，增大了其吸湿推动力，从而改善调湿材料的吸放湿效果[19]。同时,CaCl2对硅藻土的微观结构产生影响，改性后提高了材料的调湿性能。改性硅藻土介孔孔径增大，表面包覆了一层均匀的颗粒，比表面积和孔容积下降，平均孔径增大，水分子能够更好进入材料内部。改性硅藻土的吸附过程包含物理吸附和化学吸附，两者相互促进，提高了样品的调湿能力。

3 结 论

(1)使用CaCl2溶液对调湿材料进行改性，能够显著提升调湿材料的吸放湿性能。未改性硅藻土的48 h吸湿率为9.30%，48 h放湿率为5.15%；随着CaCl2溶液浓度的增加，硅藻土的调湿能力逐渐增加，CaCl2溶液浓度为30%时效果最佳，此时硅藻土的48 h吸湿率为192.2%，48 h放湿率为32.81%。

(2)将30%浓度CaCl2溶液改性后的硅藻土加入EPS-石膏硬化体中，当调湿材料掺量为20%时，硬化体的吸放湿性能相对最优，但会对硬化体的强度产生负面影响。当改性硅藻土掺量进一步增加至25%时，试块强度下降21.2%，因此在使用改性硅藻土作为调湿材料时，应综合考虑其对吸放湿性能的积极影响以及其对硬化体强度的负面影响。

(3)通过SEM与BET测试可知，对硅藻土进行改性，其平均孔径会增大，从而提升样品的吸放湿性能。除了调湿材料的吸附能力外，材料中的CaCl2还会对水分子产生化学吸附，两者之间相互促进，有效提高了硅藻土的调湿能力。