蝶翅状纳米TiO2的制备及其对AP 热分解的催化性能

周婷婷，蔡福林，伍 波，段晓惠

（西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010）

1 引言

高氯酸铵（AP）是复合固体火箭推进剂中最常用的氧化剂，其热分解性能一直都是研究的热点，因为它直接影响推进剂的燃烧性能［1-2］。高温分解（HTD）峰温、放热量和反应活化能是评估AP 热分解性能的重要参数［3-4］。降低分解温度和提高放热量是AP型复合固体推进剂的永久目标。为了达到这个目标，已开发多种催化剂来提高AP 的热分解效率，包括金属［5-6］、金属氧化物（TMOs）［7-9］、复合金属氧化物［10-11］、复合催化剂［12-13］等。TiO2由于其高氧化效率、安全无毒、高光稳定性、化学惰性以及价格低廉等特性，是目前常用催化剂之一［14］。在其三种晶型中，锐钛矿型具有更好的催化效果［15-16］。

颗粒的纳米化可使催化剂具有更高的比表面积和表面活性，大大改善催化性能，因此纳米TMOs 催化剂的研究引起了广泛关注［7-8］，但随之而来的问题是纳米颗粒易于团聚，大大限制了其实际应用。为了解决团聚问题，石墨烯，碳纳米管等碳材料常被用作纳米颗粒的载体，来制备得到TMOs 和碳材料的复合催化剂［17-18］，但制备过程较复杂，且易遭受分散不均匀性问题。为此，设计和构筑TMOs 的分级结构应是一个不错的选择。该方法不仅能有效避免纳米颗粒的团聚，而且可借助结构效应大大增加活性表面。

目前构筑分级结构的方法主要有水热法、喷雾干燥法、溶胶⁃凝胶法和模板法［19-22］。尽管前三种方法已经成功制备出了各种分级结构，但制备过程较复杂且粒径较难控制［23］，而模板法具有简单、高效和结构易于控制的优点，但其成功应用很大程度上取决于模板的合理选取。天然蝶翅（BW）具有精细的分级孔结构，出色的连通性和高的孔隙率，常被用作制造分级多孔结构材料的生物模板［24-25］。因此，本研究以蝶翅作为模板来设计和构筑TiO2纳米颗粒的分级结构，以期利用蝶翅状分级结构提供高的比表面积和大量暴露的活性位点，来增强反应过程中的传质传热。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：蓝闪蝶翅，上海秋语生物科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）、三氯化钛（TiCl3）、无水乙醇（EtOH），成都市科龙化工试剂厂；高氯酸铵，阿拉丁试剂公司。以上试剂均为分析纯，纯度均为96%。纳米TiO2，粒径为15 nm，安徽酷尔生物工程有限公司。

仪器：Ultra 55 场发射扫描电子显微镜（FESEM），德国CarlZeiss 光学仪器有限公司；Libra 2000 FE 透射电子显微镜（TEM），德国CarlZeiss 光学仪器有限公司；X'pert PRO 型多晶X 射线衍射仪（XRD），荷兰PA⁃Nalytical 公司；Escalab 250Xi X 射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技公司；Autosorb⁃iQ 全自动比表面积和孔径分布分析仪，康塔克默仪器贸易（上海）有限公司；NETZSCH STA 449F5 同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

2.2 实验过程

2.2.1 BW⁃TiO2的制备

前处理：室温下，首先将蓝闪蝶翅在无水乙醇中浸泡0.5 h，随后在7%的NaOH 溶液中浸泡4 h，用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，晾干。

浸渍：将处理后的蝶翅浸渍于0.6 g·mL-1的TiCl3溶液中38 h，然后将充分浸渍的蝶翅用乙醇和去离子水交替清洗三次，60 ℃下真空干燥。

煅烧：将浸渍后的蝶翅放入管式炉中，在氩气保护下程序升温至500 ℃，保温2 h，自然冷却至室温，取出即得BW⁃TiO2样品。

2.2.2 BW⁃TiO2和AP 混合样品的制备及性能测试

为了让BW⁃TiO2和AP 混合均匀，采用溶液处理的方法来得到二者的混合物。将质量分数为5%［26］的BW⁃TiO2添加到AP 的饱和乙醇溶液中，然后在50 ℃下均匀搅拌至溶剂完全蒸发，干燥，得到BW⁃TiO2和AP 的混合物。采用差示扫描量热法对样品进行热分析，分别以5，10，15，20 ℃·min-1的升温速率升温至500 ℃，氮气气氛，流速为60 mL·min-1，氧化铝坩埚，每次测试样品为2 mg 左右。

3 结果与讨论

3.1 BW⁃TiO2的晶体结构及组成分析

图1 为BW⁃TiO2的XRD 衍射图谱，图中红色线条为锐钛矿型TiO2的标准卡片。从图1 可以看出BW⁃TiO2的出峰位置与锐钛矿型TiO2的标准卡片JPCDS NO.21⁃1272 非常吻合，说明其属于锐钛矿型。文献［16］研究结果表明，相比于无定形与金红石型，锐钛矿型TiO2具有更好的催化效果。在2θ 为25.3°、38.6°、48.0°、53.9°、62.7°和70.3°处出现的特征衍射峰，分别对应（101）、（112）、（200）、（105）、（204）和（220）晶面。其中，（101）晶面衍射峰的强度远大于其它几个晶面，说明该晶面在结晶过程中发生了择优生长。此外，XRD 谱上非常弱的弥散峰应为无定形碳所引起，说明BW⁃TiO2中残留有少量的碳化蝶翅。

通过XPS 确定BW⁃TiO2样品中各元素存在状态，结果如图2 所示。图2a 所示的元素总谱图显示，元素C、O 及TiO2共存于样品中，其中979.7，531.8 eV 和285.0 eV 处的尖锐峰分别对应O auger，O 1s 和C 1s，结合能为458.7 eV 的峰归属于Ti 2p。图2b 的高分辨Ti 2p 光谱中，结合能为456.0 eV 和458.7 eV 的峰分别归属于Ti 2p 和TiO2。推测Ti 的出现可能与样品中的无定形碳有关［27］。无定形碳的产生源于蝶翅在高温下的碳化，其所具有的还原性可将TiO2还原成Ti。

表面积和孔隙率对材料的催化活性有重要的影响。图3a 为BW⁃TiO2的氮气吸附⁃脱附等温曲线，可以发现它们属于H1型吸附滞后回线的Ⅳ型曲线，表明样品中存在大量的中孔，其比表面积为134.65 m2·g-1，大于碳化蝶翅（112.3 m2·g-1）［25］，超过了大多数的催化剂［4，15，28］。由图3b 的孔径分布可知存在中孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm），其中BW⁃TiO2的孔径主要集中在3.4，3.8，4.8 nm，孔体积为0.967 cm3·g-1，平均孔径为4.308 nm。

图3 BW⁃TiO2的氮气等温吸附⁃脱附曲线和BJH 孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms and the Bar⁃rett⁃Joyner⁃Halenda（BJH）pore size distribution of BW⁃TiO2

3.2 BW⁃TiO2的形貌分析

图4a 和图4b 为所购买的蓝闪蝶翅（BW）的FESEM 图。图4a 可以看出，BW 表面由一系列紧密排列且高度有序的鳞片组成。鳞片的典型尺寸为长约100～200 μm，宽约50～100 μm，其高分辨率FESEM如图4b 所示，可见鳞片由彼此间隔约1 μm 左右的脊状结构和与之垂直的肋状结构组成，二者形成平行网格骨架结构。这些平行网格骨架结构沿着脊的方向形成均匀有序的周期排列，最常见的尺寸约1 μm 长和约500 nm 宽。图4c 为BW⁃TiO2的FESEM 图。从图4c 可以发现，除了平行网格骨架结构稍有收缩和变形，所制备的TiO2几乎完美地保留了BW 的平行网格骨架周期结构。

图4 BW 和BW⁃TiO2的FESEM 图Fig.4 FESEM images of BW and BW⁃TiO2

为了进一步表征BW⁃TiO2的形态和微观结构，对样品进行了TEM 测试，结果如图5 所示。图5a 为放大10000 倍 的TEM 图，从 该 图 可 以 看 出，BW⁃TiO2中 相互平行的脊为中空的纳米级管状结构，通过与之垂直的横肋与相邻脊贯通，从而形成互相连接的多通道结构。图5b 为放大20000 倍的TEM 图，表明TiO2颗粒的粒径在8～12 nm 范围内，且通道壁和横肋存在大量的中孔。图5c 为选区电子衍射（SAED），其多晶衍射环分别指向（204）、（105）、（200）、（112）和（101）晶面。晶面间距d（204）=0.34 nm 和d（200）=0.26 nm的晶格条纹在图5d 的高分辨透射电镜（HRTEM）图中清晰可见，而且结晶区（TiO2）和非晶区（无定形碳）之间有明显的边界。BW⁃TiO2的这种结构特征，即大量中孔和相互贯通的纳米级管状通道，不但很好地避免了纳米TiO2颗粒的聚集，而且使材料的比表面积大大增加，可以暴露更多的活性位点，同时也为AP 热分解反应提供了传质传热通道。此外，XRD、XPS 和TEM 表征结果均证实BW⁃TiO2样品中含有少量的无定形碳。已有研究表明，碳材料对AP 热分解也具有催化作用［29］。因 此，可 预 测 所 制 备 的BW⁃TiO2将 对AP 热 分解展示出优异的催化性能。

图5 BW⁃TiO2的TEM 图Fig. 5 TEM images of BW⁃TiO2

3.3 BW⁃TiO2/AP 的 催 化 性 能

为了研究BW⁃TiO2对AP 热分解的催化作用，对纯AP 及分别添加5%的BW⁃TiO2和nano⁃TiO2作催化剂的AP 样品进行了DSC 分析，结果见图6 和表1。图6a 为三个样品的DSC 曲线，可以看出，纯AP 的热分解分为三个阶段：第一阶段是由斜方晶系转为立方晶系，对应图6 中246.1 ℃处的吸收峰；第二阶段是低温分解过程（LTD），对应图中322.4 ℃的放热峰；第三阶段是高温分解过程（HTD），对应图中429.1 ℃的放热峰，至此AP 完全分解。这些温度值与文献报道值吻合较好［2］。当加入5%BW⁃TiO2作为催化剂时，转晶峰几乎没有变化，但对热分解过程产生了显著影响。首先，低温分解峰消失，高温分解峰温降低了55.0 ℃。其次，热分解过程中的放热量（ΔH）从纯AP的255 J·g-1增加到1323 J·g-1，增加了5.2倍。对比分析nano⁃TiO2对AP 热分解的催化效果可以看出，当加入5% nano⁃TiO2作为催化剂时，DSC 曲线的总体变化趋势与5% BW⁃TiO2相同，但其高温分解峰温仅降低了42.2 ℃，放热量仅增加了约3.4 倍。在AP 的热分解过程中，分解峰温与放热量是评估催化剂性能优劣的两个重要参数。表1列 出 了 纯AP、AP/5% BW⁃TiO2及AP/nano⁃TiO2的DSC 测试结果。从表1 所列数据可见，纳米结构化的BW⁃TiO2较nano⁃TiO2对AP 热 分 解 的 催 化 作 用 更 为明显，充分体现了其结构效应。

图6 纯AP、AP/5% BW⁃TiO2 及AP/nano⁃TiO2 的DSC 曲线 和ln（β/Tp2）对1000/Tp拟合曲线Fig.6 DSC curves and Linear fit of ln（β/Tp2）⁃1000/Tp of pure AP，AP/5% BW⁃TiO2 and AP/5% nano⁃TiO2

表1 纯AP，AP/5% BW⁃TiO2及AP/nano⁃TiO2的DSC测试结果Table 1 DSC test results of AP and AP /5%BW⁃TiO2

为了进一步研究BW⁃TiO2的催化作用，在不同升温速率（5.0，10.0，15.0 ℃·min⁃1和20.0 ℃·min⁃1）下，对纯AP 以及AP/BW⁃TiO2进行DSC 分析。采用热动力学分析方法中常用的Kissinger 方程［见式（1）］，计算AP 的HTD 过程热分解动力学参数：

式中，β 升温速率，℃·min-1；Tp高温分解峰温，K；R 理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；A 指前因子，min-1；Ea表观活化能，kJ·mol-1。

根据式（1）对ln（β/Tp2）和1000/Tp进行线性拟合，拟合结果见图6b。由拟合直线的斜率可计算表观活化能Ea，计算结果列于表1。从图6b 和表1 中的相关系数r2可以看出，纯AP 和AP/BW⁃TiO2的拟合直线线性相关性好，表明二者具有相似的反应级数，且测试结果的可靠性高。对于纯AP，表观活化能的计算值为190.0 kJ·mol-1，接近文献值［4］。加入催化剂BW⁃TiO2后，该值降至130.9 kJ·mol-1，减少了59.1 kJ·mol-1。活化能的大幅降低表明AP 的热分解反应更易发生，且反应速度更快，可见BW⁃TiO2改善了AP 的热分解动力学过程。

为了更为直观地评估BW⁃TiO2的催化活性，表2将其与最近报道的金属、金属氧化物等催化剂进行了对比。与表2 其它催化剂相比，BW⁃TiO2优异的催化性能主要表现在放热量相较于纯AP 增加了5.2 倍，活化能降低了31.1%，这两个参数远远优于其它催化剂。尽管在降低HTD 峰温方面没有明显优势，综合对比仍可得出，BW⁃TiO2对AP 热分解表现出了优异的催化性能，是极具竞争力的催化剂。

BW⁃TiO2良好的催化活性可归因于以下三点：（1）BW⁃TiO2的蝶翅状分级结构避免了TiO2纳米颗粒（8～12 nm）的团聚；（2）BW⁃TiO2大量的中孔、独特的纳米级管状通道以及微米级的类“窗口”式周期结构，可以大大增加催化剂的比表面积，增强AP 热分解过程的传热传质；（3）BW⁃TiO2中残留的无定形碳对AP 热分解的催化作用。这些结构和组成特征可显著促进AP 热分解的两个控制步骤［3-5］，宏观表现为HTD 温度的提前，放热量的急剧增加以及反应活化能的大幅降低。

表2 BW⁃TiO2与金属或金属氧化物类催化剂对AP 热分解的催化活性对比Table 2 Catalytic activity comparison of BW⁃TiO2 with catalysts of metals or metal oxides for AP thermal decomposition

4 结论

（1）以天然的蓝闪蝶翅为模板，采用浸渍煅烧的方法，通过原位反应得到蝶翅状TiO2（BW⁃TiO2）。结果表明，BW⁃TiO2的晶型为催化效果最好的锐钛矿型，其粒径在8～12 nm，并含有少量的无定性碳和Ti。BW⁃TiO2完美地保留了蝶翅精细的三维分级结构，具有微米级的类“窗口”式周期结构、相互连通的纳米级管状通道以及大量的中孔。

（2）这种结构特征使BW⁃TiO2比表面积达到134.65 m2·g-1，可以暴露更多的活性位点，并为AP 热分解反应过程的传质传热提供快速通道，因此，BW⁃TiO2对AP 的热分解表现出了优异的催化性能。和纯AP 相比，AP/5% BW⁃TiO2的低温分解峰消失，高温分解峰温降低55.0 ℃，放热量提高了1068 J·g-1，是纯AP 的5.2 倍，反 应 活 化 能 降 低 了59.1 kJ·mol-1，降幅达31.1%。