AP对RDX热稳定性及AP/RDX爆轰性能的影响

2019-09-10赵佳辰焦清介郭学永张静元王正宏

火炸药学报 2019年4期

赵佳辰，焦清介，郭学永，郭阳，张静元，王正宏

(1. 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2. 中国电子科技集团公司光电研究院，天津 300308;3. 辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁辽阳 111002)

引言

高氯酸铵(AP)、高氯酸钾(KP)、高氯酸锂(LiP)均为混合炸药、推进剂等含能材料中较为常见的氧化剂[1-3]，由于KP有效含氧量低、分解放气量少，不适用于混合炸药和推进剂；LiP虽具有较高的氧含量，但具有较大的吸湿性，会影响含能材料的安定性；AP由于具有有效含氧量高、物理和化学安定性较好等优点[4]，被广泛应用于混合炸药和推进剂中。

将氧化剂用于混合炸药中，需要研究氧化剂对主体炸药热稳定性的影响，从而为炸药配方设计和确定炸药在生产、加工、使用、运输和贮存中的工艺条件和环境条件提供重要的实验和理论依据。对于AP的热分解[5-8]及AP与高能炸药二元混合物的热分解[9-11]，国内外学者进行了大量研究。刘子如等[1]对两种不同粒度AP的热分解进行了研究，结果表明大粒度AP有两个分解阶段：第一阶段DTA峰温为313℃；第二阶段DTA峰温为365.8℃，DTG峰温为346.9℃；小粒度AP没有发现第一阶段的明显分解，只有第二阶段的分解。国内外学者对AP在固体推进剂中的燃烧特性[12-13]及其含量对炸药水下爆炸气泡能和冲击波能的影响研究较多[14]，而有关不同粒度AP及其与RDX混合物的热分解、以及AP对炸药空中爆炸能量释放影响规律的研究较少。

本实验采用TG-DSC方法研究了不同粒度AP及其与RDX混合物的热分解，并设计了不同的炸药配方，研究了AP含量和粒度对混合炸药能量释放的影响规律，为AP在RDX基混合炸药中的应用提供理论和实验依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

大颗粒AP(B级3类，粒径为100～150μm)、氯化钾，大连高佳化工有限公司；细颗粒AP(粒径为10～13μm)、超细AP(粒径为2μm)，黎明化工研究设计院有限责任公司；RDX(粒径为100～400μm)，辽宁庆阳特种化工有限公司；钝感黏结剂，自制。

S4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；STA449C型热分析仪，德国NETZSCH公司；ZBL-B型撞击感度仪、BM-B型摩擦感度仪、爆热弹，西安近代化学研究所；爆速仪，南京理工大学。

1.2 样品制备

将3种不同粒度的AP与RDX以1∶1的比例在滚转混药装置中进行均匀混合。

为了达到控制单一变量为AP含量的目的，采用KCl作为AP的惰性替代物(KCl密度与AP相似且不会发生任何反应)，研究不同含量AP和不同粒度AP对炸药能量释放的影响，配方见表1。将混合炸药压制成圆柱形药柱，爆速测试样品尺寸Φ40mm×40mm，爆热测试样品尺寸Φ25mm，药量为25g。

表1 不同AP粒度和含量的炸药配方Table 1 Formulation of explosives with different particle size and mass fraction of AP

将称量好的物质加入到捏合机中进行捏合，达到合适的造粒状态后将物料过铜网筛进行造条，最后将石墨加至干燥的造型颗粒进行滚光。

1.3 性能测试

热稳定性测试：采用差示扫描量热(DSC)法测试热稳定性。药量为3mg，吹扫气和保护气为高纯氩气，流速分别为50和20mL/min，温度范围为30～600℃，升温速率分别为5、10、15、20K/min。

爆热测试：根据GJB772A-1997方法701.1恒温法和绝热法测试爆热。

爆速测试：根据GJB772A-1997方法702.1电测法测试爆速。

2 结果与讨论

2.1 原料形貌表征

实验所用3种粒度的AP、RDX以及它们混合物的外观形貌如图1和图2所示。

图1 RDX和不同粒度AP的SEM照片Fig.1 SEM photographs of RDX and AP with different particle sizes

图2 RDX和不同粒度AP混合物的SEM照片Fig. 2 SEM photographs of RDX/AP mixtures with different particle sizes of AP

从图1(a)可以看出，RDX的晶体形状为多面体形，从图1(b)、(c)、(d)可以看出，3种粒度AP的形状都为椭圆形。从图2可以看出，大颗粒AP(100～150μm)和细颗粒AP(10～13μm)与RDX混合时，AP与RDX呈现均匀分散的状态，而超细AP(2μm)与RDX混合时，混合物中AP包围在RDX颗粒的表面。

2.2 不同粒度AP及RDX的热分解性能

在升温速率为10K/min的条件下，对3种不同粒度的AP进行热分析实验，得到的TG和DSC曲线如图3所示。

图3 3种不同粒度AP的TG和DSC曲线Fig.3 TG and DSC curves of AP with three different particle sizes

从图3可知，3种粒度的AP在240℃左右都有一个吸热峰，这是由于AP在此时由斜方晶型转变为立方晶型。大颗粒AP(100～150μm)与细颗粒AP(10～13μm)的热分解分为两个阶段，即低温分解阶段和高温分解阶段。两种粒度AP第一阶段的分解峰温在310℃左右，失重约为25%，第二阶段的分解峰温为420℃左右。超细AP(2μm)的热分解只有一个阶段，峰温为375℃。

在升温速率分别为5、10、15、20K/min下测试了3种不同粒度的AP和RDX的TG-DSC曲线，根据3种粒度的AP以及RDX在不同升温速率下的DSC峰温，采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法计算了它们的热分解动力学参数，结果见表2。

表2 不同升温速率下3种粒度AP和RDX的分解峰温及动力学参数

注：E为表观活化能;r为相关系数;lg(Ak/s-1)为Kissinger法计算的指前因子(对数值)。下表同。

根据表2数据可知，随着AP粒度的减小，表观活化能也随之降低，这是因为粒度越小，颗粒的比表面积增加，从而增大了反应物的平均摩尔能量。若假定反应物粒度对活化分子的平均能量无影响，则反应物细化后，可使1mol活化分子的平均能量与1mol反应物的平均能量之差(即活化能)减小。

2.3 不同粒度的AP与RDX二元混合物的热分解性能

将3种粒度的AP与RDX以质量比1∶1进行均匀混合，然后对此二元混合物进行热分析，升温速率为5、10、15、20K/min，得到的TG与DSC曲线如图4所示。

从图4(a)可知，两种混合物的热分解分为两个阶段：第一阶段的失重是由RDX的分解造成，其峰温与纯RDX相近，并且这一阶段失重约为50%，说明RDX几乎完全分解；第二阶段的失重是由于AP的热分解，因RDX分解放出大量的热，故AP的高温分解阶段变得不明显。由DSC曲线可知，二元混合物中AP的分解仍然有两个分解峰。

图4 3种粒度AP与RDX混合物的TG和DSC曲线Fig. 4 TG and DSC curves of three different particle sizes of AP and RDX mixtures

根据二元混合物在不同升温速率下的DSC峰温，采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法计算了它们的热分解动力学参数，结果见表3。

表3 不同粒度AP与RDX的二元混合物在不同升温速率下的分解峰温及动力学参数

与纯AP、RDX的热分解相比，大颗粒AP(100～150μm)与细颗粒AP(10～13μm)的高温分解阶段变得不明显。同时，3种粒度AP对RDX的热分解都起到了促进作用，使RDX的分解峰温降低。由表3可知，随着AP粒度的减小，混合物中RDX的表观活化能也越小，即AP的粒度越小越能促进RDX的热分解。这是因为AP的粒度越小活性越大，且AP分解产生的NH3与RDX分解生成的NO2发生反应，从而加速了RDX的分解。同时，RDX促进了AP的高温分解阶段，以升温速率10K/min为例，分解峰温分别由433℃降至368℃，417℃降至365℃，375℃降至321℃，这是因为RDX的热分解放出了大量的热，提高了体系的温度，从而加速了AP的热分解。

2.4 AP含量的变化对混合炸药爆速和爆热的影响

采用EXPLO5分别计算了配方1～配方7的爆速和爆热，并与实测进行了对比，结果见表4。

表4 不同含量AP混合炸药的爆速和爆热

注：v为爆速;Q为爆热。

由表4可知，随着AP含量的提高，爆速和爆热均呈增大趋势，且实测值越来越接近理论值，这是由于RDX与AP互相促进各自的反应，且AP本身是一种正氧平衡的炸药，反应也会释放一定的能量，因此它的含量越高，爆速和爆热越大。配方1中w(AP)=0的实测爆热远低于理论值，这是因为测试完成后在爆热弹中仍有未反应的残余药柱,说明配方1在进行爆热测试时发生了不完全爆轰。AP的含量与爆速和爆热之间的关系如图5所示。

图5 AP含量与混合炸药的爆速和爆热的关系Fig.5 The relationship between AP content with detonation velocity and heat of explosion of composite explosives

从图5可以看出，爆速和爆热随着AP含量的增加成线性增长，拟合的曲线方程分别为：

v=5066.07+51.8x

(1)

Q=777.68+70.4x

(2)

式中：v为爆速，m/s；x为AP的质量分数，%；Q为爆热，kJ/kg。

2.5 AP粒度对混合炸药爆速和爆热的影响

对配方8、9、10进行爆速和爆热测试，结果见表5。

表5 含不同粒度AP混合炸药的爆速和爆热

注:d为粒径;vM为测量爆速;QM为测量爆热。

由表5测试结果可知，随着AP粒度的减小，爆速增大，这是由于AP的粒度越小，反应速度越快，并且由上述分析可知，粒度越小，对RDX反应的促进作用就越大。同时颗粒越细，使各组分间接触的紧密性和表面积增大，从而增加爆轰反应的能量释放速率和反应物的反应完全性，使爆速增大。而爆热测试结果相近，表明AP粒度对爆热的影响不大。