EGTA滴定法测定硅钙钡合金中的钙、钡

董丙成

（山钢股份莱芜分公司 技术中心，山东 济南271100）

1 前 言

硅钙钡合金是钡系合金中高效新型复合合金，是炼钢的脱氧剂和脱硫剂，还兼有脱磷（BaP2，BaP3）作用；也是铸造中的孕育剂［1］。钡在炼钢温度范围内有效地降低钙的蒸汽压，增加钙在钢液中的溶解度，与硅钙合金相比，用硅钙钡合金作为钙源加入钢渣中，加入的钙量即使是硅钙合金加入量的一半，钢液中的钙含量都是加入硅钙合金的两倍左右，而且钢液中钙的稳定性也显著提高，这说明钡在钢渣中有效地保护了钙，减少了钙的挥发和氧化，从而达到了对钢渣中钙处理的目的，降低了炼钢成本。

硅钙钡合金中钙钡的测定通常是用EDTA 滴定法测定钙，硫酸钡重量法测定钡，分析周期长，不适用于快速炼钢的分析。本文根据钡、钙与硫酸钾反应生成的沉淀的溶度积相差很大（10-5）的特点，在一定的pH值条件下，以选择性较强、灵敏度较高的钙黄绿素为指示剂，用EGTA标准溶液滴定钙钡合量；另一份试液在相同条件下以硫酸钾沉淀钡后，用EGTA 标准溶液滴定钙量，以差减法计算钡的含量，满足了快速炼钢的需要。

2 实验部分

2.1 试剂

1）硝酸ρ=1.42 g/mL；2）氢氟酸ρ=1.15 g/mL；3）高氯酸ρ=1.67g/mL；4）盐酸1+1；5）三乙醇胺1+3；6）半脱氨酸溶液1%；7）硫酸镁溶液1%；8）氢氧化钾溶液20%；9）钙黄绿素-百里香酚酞混合指示剂，称取0.5 g钙黄绿素、0.7 g百里香酚酞与25 g硫酸钾混合研细，烘干冷却后盛于棕色磨口玻璃广口瓶中；10）EGTA标准溶液（0.007 133 mol/L），EGTA（基准试剂）称取2.713 0 g置于400 mL烧杯中，加150 mL水，低温加热溶解，在不断搅拌下加15 mL氢氧化钾溶液（20%）至其溶解后，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2 实验方法

2.2.1 试样母液的制备

称取0.300 0 g 试样于250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿试样，加10 mL硝酸，滴加氢氟酸至反应停止后过量5 mL，加12 mL 高氯酸，在垫有石棉网的电热板上加热蒸发冒浓高氯酸烟，取下稍冷却，用少量水冲洗杯壁后，继续加热蒸发冒白烟至试液体积约4 mL左右时取下稍冷却，加10 mL盐酸（1+1）溶解盐类后，移入500 mL 容量瓶中，用水冲洗净聚四氟乙烯烧杯，以流水冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀为母液。

2.2.2 钙钡合量的测定

移取50 mL 母液于300 mL 烧杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，1 mL半胱氨酸溶液，1 mL硫酸镁溶液，摇匀，放置1 min，加20 mL 氢氧化钾溶液，钙黄绿素指示剂适量（约0.1 g），用EGTA标准溶液滴定，以玻璃棒不断搅拌试液，自上而下观察，至试液中绿色荧光消失，变为正瑰红色为终点（需要黑色背景）。

2.2.3 钙量的测定

移取50 mL 母液于300 mL 烧杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，1 mL半胱氨酸溶液，1 mL硫酸镁溶液，1 g 硫酸钾，搅拌均匀放置5 min，加20 mL氢氧化钾溶液，钙黄绿素指示剂适量（约0.1 g）用EGTA 标准溶液滴定，以玻璃棒不断搅拌试液自上而下观察试液中绿色荧光变为正瑰红色为终点（需要黑色背景）。

2.2.4 结果计算

按下式计算钙钡的百分含量:

式中:C为EGTA标准溶液的浓度，mol/L；V1为滴定钙时所消耗ECTA 标准溶液的体积，mL；V2为滴定钙钡合量时消耗ECTA 标准溶液的体积，mL；40.08为钙的摩尔质量，g/mol；137.34为钡的摩尔质量，g/mol；m为称取试样量，g。

3 实验结果与讨论

3.1 溶解试样用酸的选择

因硅钙钡合金中，硅含量较高难溶于一般酸，需加硝酸、氢氟酸溶解后，大量的氟硅酸沉淀及过量的氢氟酸干扰测定，必须加高氯酸蒸发至冒烟，以除尽硅和氟离子，否则影响分析结果。

3.2 掩蔽剂的选择

因硅钙钡合金中除了硅、钙、钡元素外，尚含有铁、铝、锰及少量的重金属离子干扰滴定终点的观察，需要加入一定量的掩蔽剂消除，本实验选用加三乙醇胺、半胱氨酸为掩蔽剂后，取得了较好的效果［2-4］。

3.3 硫酸钾用量的选择

当标样中钡含量＜25%时，加入0.7～1.5 g 硫酸钾，分析钙结果较稳定，本实验选择加入1 g 硫酸钾。

3.4 加入硫酸钾放置时间的选择

当加人硫酸钾后放置时间3～20 min，结果变化很微小，本实验选定放置5 min。

3.5 试液pH值的选择

氢氧化钾溶液的加入量是用来调节试液的pH值的，当pH 值在11～13 时，指示剂颜色变化最敏锐，按本方法移取母液，加入20 mL KOH 溶液（20%）时，试液pH值在12左右，因此本实验选择加入20 ml KOH溶液。

3.6 指示剂的选择

滴定钙钡的指示剂有很多种，如酚酞络合剂、百里香酚蓝、百里香酚酞、钙黄绿素等。通过用硅钙钡合金标样做大量实验比较，以钙黄绿素与百里香酚酞按一定量比例混合后使用，指示剂终点效果明显。

3.7 滴定剂标准溶液的选择

由于硅钙钡合金中铁铝含量较高，在试液不用氨水沉淀分离铁铝干扰元素的情况下，直接用EDTA标准溶液滴定钙钡时，消除干扰比较困难，常常使操作失败。根据铁铝与EGTA 的络合能力较弱，而EGTA 与钙钡的络合能力较强的特点，选用EGTA 为标准滴定剂，效果得到改善［2］。在离子存在下的强碱性介质中，在不用氨水沉淀分离铁铝干扰元素的情况下，用EGTA标准溶液直接滴定钙钡量，则滴定终点变化敏锐，结果稳定。

3.8 加入硫酸镁溶液的作用及其用量的选择

参考了文献，在2.2.2 及2.2.3 实验方法的条件下，加入0.5～3 mL硫酸镁溶液时，滴定终点非常敏锐，易于观察。本法确定加入1 mL 硫酸镁溶液。由于硅钙钡合金中不含镁，本法用钙黄绿素作为指示剂，以EGTA 标准溶液滴定钙钡时，当滴定终点到达时，却看不到突变终点出现。表明当Cu2+、Ba2+离子单独存在时，钙黄绿素指示剂由绿色荧光变为瑰红色滴定终点不敏锐。文献介绍，若有Mg2+离子存在，当试液酸度为pH 值≥13 时，Mg2+离子将形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干扰钙、钡的测定，而且使滴定终点比Cu2+、Ba2+离子单独存在时更加敏锐。因此本法测定钙钡时，加入适量硫酸镁溶液，利用置换滴定原理来提高钙钡滴定终点变色的敏锐性，使分析钙钡结果更加准确［3-6］。

3.9 样品测定

称取0.300 0 g 标样及试样3 份，按实验方法进行测定，分析结果见表1、表2。

表1 硅钙钡合金中钙的测定结果

表2 硅钙钡合金中钡的测定结果

4 结 语

用同一方法处理试样制定母液后，利用钡钙元素与硫酸钾反应生成沉淀的溶度积相差较大的特点，从制定的母液中移取两份母液。一份用EGTA滴定法测定钙钡合量；另一份在相同的条件下，以硫酸钾沉淀钡后，以ECTA 滴定法测定钙量，用差减法计算钡的含量，实现了用EGTA滴定法连续测定硅钙钡合金中钙钡的分析方法，确定了最佳的分析条件。用标准样品和试样分析结果实验验证了结果稳定，同时提高了分析方法的灵敏度、精密度和准确度，且节约了试剂，降低了分析成本，提高了工作效率。