提铬硅钙渣回收利用实验研究与生产推广

王正五，韦占新，张 浩，张学礼

（承德建龙特殊钢有限公司，河北 承德 067000）

1 前言

我公司钒厂以钒渣为原料采用钠化焙烧、水浸、酸性铵盐沉钒工艺进行生产。钠化焙烧过程中，钒渣的三价铬在氧化气氛下部分转化为水溶性的六价铬，先后通过水浸、酸性铵盐沉钒工艺，水溶性的六价铬进入废水中。由于六价铬有毒性，流入环境中将造成严重污染，工业处理中使用还原剂还原、中和剂沉淀的方法使水溶性六价铬转化为铬渣。按照钒工业标准，外排水中要求水溶性六价铬低于 0.5 mg/L，因此铬渣中将含有水溶性六价铬[1]。同时，由于铬渣中含有35%～50% 的三氧化二铬，可作为一种二次利用资源，工业生产中是制备铬盐材料的主要原料。

铬盐的应用领域十分广泛，涉及电镀、鞣革、颜料、印染、催化剂、涂料、木材防腐、染料、制药等行业[2]。碱式硫酸铬作为一种工业铬盐，是鞣制皮革过程中必不可少的辅助添加剂。生产碱式硫酸铬的原料主要有铬渣和红钒钠两种。我厂以铬渣为原料生产碱式硫酸铬，分别通过酸浸、高温加压除杂、除铁、过滤、浓缩制粉等工艺制得纯度较高的碱式硫酸铬。其中高温加压除杂过程中将产生硅钙渣，含水率约60%～70%，由于碱式硫酸铬易溶于水，因此除杂过程中不但有 20%～30% 的三氧化二铬进入硅钙渣，同时还会带入少量水溶性的六价铬。这样不仅降低了碱式硫酸铬的回收率，而且水溶性的六价铬也会造成环境污染，影响了硅钙渣在工业上的应用。提铬硅钙渣的主要化学成分见表 1。

表1 硅钙渣成分分析 %

从表中可以看出，硅钙渣成分中 SiO2和Cr2O3含量最高，其中 Cr2O3是以碱式硫酸铬的形式存在的，同时含有微量的水溶性铬（Cr6+）。为合理利用现有资源，变废为宝，打造绿色环保的循环经济，本文主要利用提铬硅钙渣的物理性质进行研究分析，通过实验室试验回收铬资源，同时降低硅钙渣中的有害成分，为工业化应用提供依据。

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

浓硫酸、液体氢氧化钠、抽滤机系统、10000 mL 烧杯、机械搅拌器。

2.2 实验内容

2.2.1 用工业用水两次水洗硅钙渣

（1）取我厂碱式硫酸铬生产过程中产生的硅钙渣 2 kg，参见图 1。用 5 倍的水洗涤 1 小时，过滤得到滤液 ①和滤渣 ①，参见图 2 和图3；

图1 硅钙渣

图2 一次水洗后硅钙渣（湿基）

图3 一次水洗硅钙渣（干燥）

（2）对滤渣 ①再用 5 倍的水洗涤 1 小时，过滤得到滤液 ② 和滤渣 ②，参见图 4 和图 5。

图4 二次水洗后硅钙渣（湿基）

图5 二次水洗硅钙渣（干燥）

两次水洗硅钙渣化验结果参见表 2 和表 3：

表2 一次水洗硅钙渣成分分析 %

表3 二次水洗硅钙渣成分分析 %

2.2.2 不同 pH 值情况下水洗硅钙渣

（1）取 500 g 硅钙渣，再取 2 500 g 的滤液②，用分析纯硫酸将 pH 值调到 2.0，洗涤 1 小时，过滤得到滤液 ③和滤渣 ③；

（2）对滤渣 ③再用 5 倍的水洗涤 1 小时，过滤得到滤液 ④ 和滤渣 ④；

（3）取 500 g 硅钙渣，取 2 500 g 的滤液②，不调 pH 洗涤 1 小时，过滤得到滤液 ⑤ 和滤渣 ⑤；

（4）对滤渣 ⑤ 再用 5 倍的水洗涤 1 小时，过滤得到滤液 ⑥ 和滤渣 ⑥。

2.2.3 不同 pH 情况下水洗硅钙渣得到的铬液沉淀氢氧化铬

分别取 1 000 mL的滤液 ③和滤液 ⑤，将pH 值调至 7.0，沉淀得氢氧化铬 ①和氢氧化铬②。

2.3 数据统计

数据统计结果参见表 4 和表 5：

表4 硅钙渣和氢氧化铬铬含量

表5 滤液铬含量

2.4 实验结论

铬回收率=（滤液质量*滤液中铬含量）/（硅钙渣质量*（1-硅钙渣含水量）*硅钙渣中铬含量）

（1）用工业水洗涤硅钙渣，一次洗涤后铬回收率为 79.20%，水溶性铬含量符合建筑行业标准；二次洗涤后铬总回收率为 85.9%，水溶性铬含量进一步下降。

一次洗涤后铬回收率:（1.94%*10556）/[ (2000*(1-47.83%)*24.78%]=79.20%;

二次洗涤后铬回收率:(1.94%*10556+0.25%*6930)/[ 2000*(1-47.83%)*24.78%]=85.91%;

（2）用不同 pH 值滤液水洗硅钙渣，随着洗涤液酸性增强，洗涤硅钙渣的效果更好。一次洗涤后硅钙渣铬回收率为 81.18%，二次洗涤后硅钙渣总回收率为 87.38%，与未调节 pH 值滤液水洗硅钙渣相比，铬回收率分别提高 1.44% 和1.51%。

一次洗涤后铬回收率：(1.99%*2637)/[500*24.78%*(1-47.83%)]=81.18%;

二次洗涤后铬回收率：(1.99%*2637+2226*0.18%)/ [500*24.78%*(1-47.83%)]=87.38%;

（3）对滤液 ③和滤液 ⑤ 分别沉淀，生成的氢氧化铬品位均达到了 50% 以上。

3 硅钙渣工业生产

通过硅钙渣洗涤实验结果表明，不但提高了铬回收率，而且洗涤后的硅钙渣水溶性铬含量符合建筑行业标准，有利于企业的可持续发展。图6 为硅钙渣洗涤示意图。

图6 硅钙渣洗涤示意图

4 硅钙渣的用途

4.1 水泥原料

硅钙渣中硅含量较高，可以作为水泥熟料的硅质校正材料。

4.2 制备陶粒

硅钙渣疏松多孔、密度较大，可作为陶瓷的添加料。在烧制过程中不仅可以和陶瓷其他成分融合，还能极大增加陶瓷的强度。

4.3 增强沥青混合料

硅钙渣具有质轻、多孔、相对密度较小，对声、热、电的传导性能极差等物理性能。硅钙渣与沥青的混合，与纯沥青相比，该混合料密度变大、空隙减少、流值变大、粘附性变小，具备更强的抗剪能力、抗变形能力，从而延长了沥青路面的使用寿命[3]。

4.4 处理有机废水

利用水合硅酸钙渣质轻、多孔、相对密度较小、吸附液体能力强等特点，经过改性后可以吸附处理有害的有机废水[4]。

4.5 制备轻质的硅酸钙保温材料

硅钙渣主要由雪硅钙石和硬硅钙石组成,可以用于制备轻质无石棉硅酸钙保温材料等[5]。

5 结束语

提铬硅钙渣通过不同方法进行回收，通过多组实验数据表明：水洗后的硅钙渣不但颜色明显变浅，而且铬含量明显降低，其中水溶性铬含量已经达到建筑行业标准。同时回收的铬渣可以通过喷雾制粉生产工业碱式硫酸铬，而且可以生产高纯度氢氧化铬，为钒厂的可持续发展提供一条新的发展思路。