不同硅源对硅钙材料中硬硅钙石物相生成及力学性能的影响

王自强 王冬冬 王 刚 王文武

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳 471039

硅钙材料具有密度小、热导率低、环境友好等优良性能，目前被广泛应用在建材、化工、石油等行业［1］。硅钙材料主要有三种物相，包括CaSiO3（普通硅酸钙）、Ca5Si6O16（OH）2·4H2O（托贝莫来石）及Ca6［Si6O17］（OH）2（硬硅钙石），其中硬硅钙石在所有的水化硅酸钙矿物中结晶水含量最低，热稳定性最好，可耐温600～1 000℃，且强度最高。因此，决定硅钙材料是否具备高温力学强度及高温性能的是硅钙材料中硬硅钙石含量，含有大量硬硅钙石的硅钙材料具有优异的保温性、抗热震性与可加工性［2-4］。近年来，硅钙隔热材料市场需求极大，随着科学技术的发展，高强度硬硅钙石材料也在航空航天、电子技术、生命医疗等新兴前沿领域得到了广泛的应用。目前，国内硅钙质材料产业发展较快，但产品品质与国外先进企业存在较大差距。因此，合成性能优异的具有硬硅钙石物相的硅钙制品成为在其应用推广中亟待解决的问题［5］。

工业上使用的含有硬硅钙石物相的硅钙材料大都是由硅质原料和钙质原料经水热法合成。采用水热法合成的硬硅钙石常呈纤维状，随着原料和反应条件的不同，纤维的直径可以从几十个纳米到几个微米。合成硬硅钙石的主要硅质原料有石英粉、硅灰和稻壳等，钙质原料有氢氧化钙、生石灰等。原料性质是硬硅钙石纤维合成过程中的主要影响因素［6］。本工作中，采用水热法合成硬硅钙石，探究了不同硅源（熔融石英、白炭黑、硅溶胶）对硅钙材料性能的影响。

1 试验

本试验中选用熔融石英粉（工业级，w（SiO2）≥99%，d50=3μm）、白炭黑（工业级，w（SiO2）≥99%，d50=120 nm）、硅溶胶（w（SiO2）≥99%，固相质量分数40%）为硅源，氢氧化钙（w（Ca（OH）2）≥98%，d50=2μm）为钙源。

先将熔融石英、白炭黑、硅溶胶和氢氧化钙分别按n（CaO）∶n（SiO2）=1∶1配比进行混合（相应的试样依次标记为S1、S2、S3），接着按水固比35∶1加入水搅拌均匀，倒入模具（300 mm×300 mm×200 mm）中进行压滤成型；然后将成型好的板材在蒸压釜中进行蒸养，在室温至140℃按2℃·min-1进行升温，在140～180℃按1℃·min-1进行升温，180～200℃按1℃·min-1升温，在200℃时保温蒸养4 h后自然冷却；最后将样品取出在110℃鼓风烘干后制备成25 mm×25 mm×150 mm的样条。

利用XRD衍射仪（Cu靶）对试样的物相组成进行分析，利用扫描电镜对试样的显微形貌进行观察。按GB/T 2997—2000检测试样的体积密度，按GB/T 3001—2014检测试样的常温抗折强度，按GB/T 3002—2004检测试样的高温抗折强度，测试条件为750℃保温2 h。

2 结果与讨论

2.1 不同硅源合成试样的物相组成

图1为试样的XRD图谱。可以看出，试样S1的主晶相为硅酸钙，同时伴随着托贝莫来石的生成，未生成硬硅钙石；试样S2的主晶相为硅酸钙和托贝莫来石，出现了硬硅钙石的特征峰，但峰值不高，含量低；试样S3的主晶相为硅酸钙，出现了硬硅钙石相的特征峰，且对应峰值较为明显，说明硅溶胶为硅源生成的硬硅钙石含量最多。

图1 不同硅源合成试样的XRD图谱

这是由于不同的硅质原料具有不同的活性。硬硅钙石的形成是由SiO2电离成［H2SiO］4-，与氢氧化钙的水合离子Ca（H2O）5（OH）2+发生共梭反应，形成n（Ca）∶n（Si）=1.5～2的C—S—H（Ⅱ）半晶态过渡物质，随后C—S—H（Ⅱ）向C—S—H（Ⅰ）（n（Ca）∶n（Si）=0.8～1.5）转变，继续升高温度，在临界温度点C—S—H（Ⅰ）不能稳定存在，直接转化为硬硅钙石［7］。熔融石英活性低，无法形成过渡相而过早转化为硅酸钙，白炭黑和硅溶胶的反应活性高，更容易在水热反应过程中形成［H2SiO］4-，迅速与Ca（H2O）5（OH）2+反应生成C—S—H相，进而向托贝莫来石和硬硅酸钙转化。硅质原料活性不同，硬硅钙石晶胞的成核速率和晶核生长速率也不相同，导致硬硅钙石的生成量也有区别［8-9］。

2.2 不同硅源合成试样的显微结构

图2为试样的显微结构照片。可以看出，熔融石英为硅源试样S1反应后内部为块状或片状，结合XRD和EDS分析为碳酸钙相和硅酸钙相；白炭黑为硅源试样S2反应后内部除了形成块状和片状的碳酸钙相和硅酸钙相外，还生成了一定量的纤维状物相，结合XRD和EDS分析为硬硅钙石相；硅溶胶为硅源试样S3反应后内部形成了大量的纤维状物相，结合XRD和EDS分析为硬硅钙石相。其中以硅溶胶为硅源的试样所生成的硬硅钙石纤细呈针状结构，分布广泛，相互交织，而以白炭黑为硅源的试样所生成的硬硅钙石为纤维状或条状，晶体相对粗大。

图2 试样的显微结构照片

通过分析可以看出，白炭黑和硅溶胶这种活性较高的硅源更容易生成硬硅钙石，活性越高硬硅钙石晶型越细小，更容易形成针状结构［10］。而熔融石英活性较低，在相同的反应条件下不易形成硬硅钙石，而是以普通硅酸钙物相为主。

2.3 不同硅源制备试样的物理性能

图3示出了试样的体积密度。可以看出，试样S1的体积密度相对试样S2、S3的略高。图4示出了试样S1、试样S2和试样S3的常温抗折强度和高温抗折强度。可以看出，试样S1的常温抗折强度和高温抗折强度均明显低于试样S2和试样S3的。试样S2的常温抗折强度最高，试样S3的常温抗折强度略低于试样S2的，但高温强度明显高于试样S2的。因此试样S3高温性能最好，适合在高温环境下使用。

图3 试样的体积密度

图4 试样的常温抗折强度和高温抗折强度

综上可知，硬硅钙石的生成直接决定了硅钙材料的强度指标，尤其是在高温下的力学强度，硬硅钙石含量越高，材料的强度越高。

3 结论

以熔融石英为硅源时没有合成硬硅钙石相，以白炭黑和硅溶胶为硅源时试样中合成了硬硅钙石纤维。当硅钙材料中未形成硬硅钙石，而是以硅酸钙或者托贝莫来石为主晶相时，材料的高温强度较低，无法在高温环境下长期使用。而硅溶胶活性较高，更易与氢氧化钙形成纤细的针状结构硬硅钙石相，针状结构相互交错，使材料的高温强度更加优异。