纳米硬硅钙石纤维的可控制备与表征

封金鹏，符林总，罗志祥，武镇江，代天雅，包扬阳

(1.广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2.广西壮族自治区产品质量检验研究院，广西 南宁 530022)

0 引言

硬硅钙石，化学式为Ca6Si6O17(OH)2，属于硅灰石类水化硅酸钙[1]，在1 000 ℃下可长时间保持结构稳定[2]，耐温性极好，且人工可以合成中空度极高的硬硅钙石二次粒子，极大降低了材料的体积密度，因此，常用于制备隔热保温材料和复合阻燃材料。硬硅钙石保温材料具有体积密度小、导热系数低和热稳定性好等特点[3-6]。硬硅钙石隔热材料的主要发展方向是超轻化，日本生产的超轻硬硅钙石体积密度仅为 100 kg/m3，经密封和抽真空处理后，导热系数可低至 0.03 W/(m·K)，而我国生产的硬硅钙石绝热制品体积密度多为 170～260 kg/m3，产品的隔热性能还有待提高[7]。硬硅钙石材料不仅在隔热保温行业有着广泛的应用，而且在复合材料、污水处理、生物活性材料等领域展现出广阔的应用前景[8]。Takahashi[9]以纸浆、氢氧化钙和二氧化硅为原料，在适宜的工艺参数条件下，水热合成了耐热阻燃的硬硅钙石-纸浆复合材料。此外，细长的硬硅钙石纤维比表面积大，吸附力强，可吸附废水中的Pb2+、Cd2+等重金属离子[10-11]。纳米硬硅钙石纤维具有广阔的应用前景和重要的应用价值，尽管已有大量的文献报道，但制备出的硬硅钙石纤维较粗，大多是微米级，为实现可控制备纳米硬硅钙石纤维，对硬硅钙石纤维的水热合成工艺进行深入研究是非常必要的。

鉴于此，本文中采用水热合成法合成硬硅钙石纤维，以优等品重质碳酸钙粉煅烧所得的生石灰粉作为钙质原料，高纯石英粉作为硅质原料，研究水热合成过程中分阶段保温对硬硅钙石纤维直径和二次粒子的影响，并对其机理进行探讨，为纳米硬硅钙石纤维的可控制备提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

硅质原料：325目高纯石英粉，产于河北灵寿县，其化学成分见表1，微观形貌图如图1(a)所示。

钙质原料：800目优等品重质碳酸钙粉经马弗炉1 000 ℃煅烧4 h获得生石灰粉，产于广西桂林，其化学成分见表1，微观形貌图如图1(b)所示。

表1 石英粉和生石灰粉的化学成分

图1 石英粉和生石灰粉的FESEM图像

实验用水：使用实验室超纯水机制备的超纯水，称UP水。

由图1(a)可知，石英粉颗粒呈小方块状或板状形貌，大小不一，粒径大多数小于44 μm。由图1(b)可知，800目优等品重质碳酸钙粉经马弗炉1 000 ℃煅烧4 h后能得到较为充分的分解，生成的氧化钙晶体发育完整，大小均匀，呈圆球形状，粒径在100 nm左右。

1.2 实验过程

先将800目优等品重质碳酸钙粉经马弗炉1 000 ℃煅烧4 h后获得的生石灰粉加入到其质量的60倍、80 ℃的超纯水中消解，磁力搅拌器搅拌6 h,密封陈化1 d备用。然后按照一定的硅钙比、水固比，将陈化后的石灰乳、石英粉和超纯水加入高压反应釜中，调节合适的搅拌速率后，以一定的升温速率升至一定温度，保温一定时间进行水热合成反应，以制备不同直径硬硅钙石纤维及水热合成过程中间产物。水热合成产物料浆超纯水洗涤、自然沉降、抽滤后置于100 ℃干燥箱中烘干，便可获得相应干燥的水热合成产物。实验室合成硬硅钙石纤维示意图如图2所示。

图2 实验室合成硬硅钙石纤维示意图

1.3 测试方法

采用德国布鲁克AXS有限公司的Bruker D8 Discover 型X射线衍射仪对在100 ℃干燥箱中烘干的水热合成产物粉末(小于320目)进行物相分析，电压40 kV,电流30 mA，Cu靶，采点宽度0.02°，采点时间0.12 s，扫描速率10(°)/min，扫描角度5°～80°。

采用日本Hitachi公司的FESEM SU8220场发射扫描电镜对石英粉、生石灰粉和在100 ℃干燥箱中烘干的水热合成产物的微观形貌进行分析，加速电压为10 kV，喷金40 s，放大到一定倍数后进行微观形貌观察和拍摄。

2 结果与讨论

2.1 水热合成硬硅钙石纤维一段保温工艺

水热合成硬硅钙石纤维一段保温工艺流程如图3所示。按硅与钙物质的量比为1∶1，水与硅钙原料的质量比为50∶1的比例，将陈化后的石灰乳、石英粉和超纯水加入高压反应釜中，调节升温速率为1.3 ℃/min，温度直接升至235 ℃，保温11 h进行水热合成反应，以制备硬硅钙石纤维。水热合成过程搅拌速率始终保持280 r/min。一段保温工艺合成硬硅钙石纤维的XRD分析图谱和微观形貌图分别如图4、5所示。

图3 水热合成硬硅钙石纤维一段保温工艺流程图

从图4中可以看出，水热合成产物的特征谱线与硬硅钙石的特征谱线极其相符，对应的PDF卡片编号为23-0125，表明水热合成一段保温工艺可以合成硬硅钙石晶体。从XRD衍射图谱分析可知，合成的硬硅钙石衍射峰的强度比较高，各衍射峰的宽度较窄，杂峰极少，说明水热合成反应较为完全，硬硅钙石晶体生长良好,晶粒较大，结晶程度高。

图4 一段保温工艺合成硬硅钙石纤维的XRD图谱

从图5(a)中可以看出，水热合成的硬硅钙石产物是由许多中空度较高的球状二次粒子组成，二次粒子的球形度较好、大小均匀，直径约为90 μm。进一步放大图5(b)显示硬硅钙石球状二次粒子是由大量生长发育良好、粗细比较均匀的微米级纤维状硬硅钙石一次粒子相互缠绕交织而成，球的表面上分布着大量微小空隙，裸露在球表面上的单根硬硅钙石纤维直径约为130 nm，裸露出来的纤维长度超过4 μm，长径比在40以上。

图5 一段保温工艺合成硬硅钙石纤维的FESEM图像

2.2 水热合成硬硅钙石纤维两段保温工艺

水热合成硬硅钙石纤维两段保温工艺流程如图6所示。按硅与钙物质的量比为1∶1，水与硅钙原料的质量比为50∶1的比例，将陈化后的石灰乳、石英粉和超纯水加入高压反应釜中，调节升温速率为1.3 ℃/min，温度升高至115 ℃，保温6 h后，再一次升高温度至235 ℃，保温7 h进行水热合成反应，以制备硬硅钙石纤维。水热合成过程搅拌速率始终保持280 r/min。两段保温工艺合成硬硅钙石纤维的XRD分析图谱和微观形貌图分别如图7、8所示。

图6 水热合成硬硅钙石纤维两段保温工艺流程图

由图7可以看出，水热合成产物的主晶相是硬硅钙石，表明水热合成两段保温工艺可以合成硬硅钙石晶体。此外，合成的硬硅钙石各衍射峰的强度较高、各峰的半高宽极窄，杂峰较少，说明水热合成产物中杂质少，硬硅钙石纯度高，硬硅钙石晶体生长发育良好，结晶程度高。

图7 两段保温工艺合成硬硅钙石纤维的XRD图谱

从图8(a)中可以看出，水热合成的硬硅钙石产物是由许多呈球藻状的二次粒子紧密堆叠而成，球藻状二次粒子大小均匀，粒径较小，约16 μm。对球藻状二次粒子的表面进一步放大见图8(b)，可以看到硬硅钙石球藻状二次粒子是由大量生长发育良好、粗细比较均匀的纳米级纤维状硬硅钙石一次粒子相互交织而成，单根纤维状硬硅钙石的长度超过7 μm，直径约为80 nm，长径比在85以上。与一段保温工艺合成的硬硅钙石相比，两段保温工艺合成的硬硅钙石二次粒子球的直径约减小了74 μm，硬硅钙石纤维的直径约减小了50 nm。

图8 两段保温工艺合成硬硅钙石纤维的FESEM图像

2.3 水热合成硬硅钙石纤维三段保温工艺

水热合成硬硅钙石纤维三段保温工艺流程如图9所示。按硅与钙物质的量比为1∶1，水与硅钙原料的质量比为50∶1的比例，将陈化后的石灰乳、石英粉和超纯水加入高压反应釜中，调节升温速率为1.3 ℃/min，温度升高至115 ℃，保温15 h后，继续升高温度至185 ℃，保温8 h后，再一次升高温度至235 ℃，保温11 h进行水热合成反应，以制备硬硅钙石纤维。水热合成过程搅拌速率始终保持280 r/min。三段保温工艺合成硬硅钙石纤维的XRD分析图谱和微观形貌图分别如图10、11所示。

图9 水热合成硬硅钙石纤维三段保温工艺流程图

图10 三段保温工艺合成硬硅钙石纤维的XRD图谱

由图10可以看出，水热合成产物的特征谱线与硬硅钙石的特征谱线极其相符，对应的PDF卡片编号为23-0125，表明水热合成三段保温工艺可以合成硬硅钙石晶体。从XRD衍射图谱分析可知，合成的硬硅钙石衍射峰的强度比较强，衍射峰的半高宽较窄，杂峰较少，说明水热合成反应较为充分，杂质较少，硬硅钙石晶体生长良好，晶型完整，结晶程度较高。

从图11(a)中可以看出，水热合成的硬硅钙石二次粒子形貌独特，既不呈球状，也不呈球藻状，其形貌似花簇。对硬硅钙石二次粒子的表面进一步放大见图11(b)，可以看到大量生长发育良好、粗细比较均匀的纳米级硬硅钙石纤维一次粒子相互交织缠绕，单根硬硅钙石纤维的长度超过5 μm，纤维直径在50 nm左右，长径比在100以上。与一段保温工艺合成的硬硅钙石纤维相比，三段保温工艺合成的硬硅钙石纤维长径比更大，纤维更细，纤维的直径约减小了80 nm。

图11 三段保温工艺合成硬硅钙石纤维的FESEM图像

2.4 分阶段保温对硬硅钙石纤维直径及二次粒子的影响机理探讨

为了探清分阶段保温对硬硅钙石纤维直径及二次粒子影响的内在机理，设计如下实验：按硅与钙物质的量比为1∶1，水与硅钙原料的质量比为50∶1的比例，将石英粉、陈化后的石灰乳和超纯水加入高压反应釜中，调节升温速率为1.3 ℃/min，分别进行185 ℃保温0 h、115 ℃保温3 h和115 ℃保温6 h的水热合成反应。水热合成过程搅拌速率始终保持280 r/min。水热合成产物的XRD分析图谱和微观形貌图分别如图12、13所示。

从图12中可以看出，185 ℃保温0 h的水热合成产物中主要有新生成的水化硅酸钙(C-S-H)、少量的单硅钙矿和未反应完全的石英；115 ℃保温3 h和6 h的水热合成产物中均主要有未反应完全的石英和氢氧化钙及少量新生成的结晶程度比较差的水化硅酸钙(C-S-H)，只是保温6 h的水热合成产物中残留的石英的衍射峰强度有所降低，说明在115 ℃下随着保温时间的延长，石英晶体的结晶程度逐渐变差。

图12 水热合成产物的XRD图谱

从图13中可以看出，在采用一段保温工艺合成硬硅钙石纤维的过程中，当反应温度升至185 ℃时已生成大量的水化硅酸钙凝胶将石英粉颗粒包裹住，被水化硅酸钙凝胶包裹着的石英粉颗粒随着反应的进行得以继续溶解，形成一个中空的团聚体，但仍保留着原来块状的轮廓，见图13(a);而在115 ℃下进行水热合成反应时，由于反应温度较低，石英粉颗粒溶解速度较慢，因此生成的水化硅酸钙凝胶的量较少，不足以将大块的石英粉颗粒包裹起来，随着保温时间的延长,大块的石英粉颗粒便被剥落成了更小更薄的板状、片状石英粉颗粒，同时石英粉颗粒表面上附着大量未完全溶解的氢氧化钙颗粒，见图13(b)、(c)。

图13 水热合成产物的FESEM图

以上分析结果表明，分阶段保温有利于将较大块的石英颗粒剥落成了更小、更薄的板状、片状石英颗粒，同时降低了石英晶体的结晶程度，将极大提高石英在后续反应中的溶解速度。

当以结晶良好的石英粉和生石灰粉为原料水热合成硬硅钙石时，石英粉和生石灰粉的溶解速度决定了整个水热合成反应的进程，因此，可以用原位转变机理来解释水热合成反应过程中硬硅钙石晶体的生长机理[13]。原位转变机理指的是化学反应发生在溶解相对较慢的反应物表面上,生成新的晶粒。

采用一段保温工艺水热合成硬硅钙石的过程中，相对较细小的石英颗粒溶解的比较快，并与氢氧化钙电离生成的Ca2+和OH-反应生成水化硅酸钙凝胶，水化硅酸钙凝胶将未溶解完的较大块石英粉颗粒包裹住，形成近球状胶粒。之后，Ca2+和OH-不断向胶粒内部扩散，与新溶解出来的石英继续反应，结果使得这些近球状胶粒具有了中空结构，如图13(a)。随着水热合成反应的进行，水化硅酸钙或直接转化成硬硅钙石晶体，或经单硅钙矿等中间相转化成硬硅钙石晶体，使得具有中空结构的近球状胶粒转变成了大粒径的硬硅钙石球状二次粒子。

当采用两段保温工艺水热合成硬硅钙石时，相对较大块的石英颗粒在第一阶段保温的过程中被剥落成了更小、更薄的板状、片状石英颗粒，且石英晶体的结晶程度随着保温时间的延长而逐渐变差，因而当继续升高反应温度并进行第二阶段的保温时，石英的溶解速度会比一段保温工艺下的石英和氢氧化钙的溶解速度快得多，此时溶解出来的石英便快速向溶解相对较慢的氢氧化钙颗粒表面及内部扩散，在氢氧化钙颗粒表面及内部生成水化硅酸钙凝胶，随着水热合成反应的进行，最终形成了具有粒径相对较小的硬硅钙石球藻状二次粒子。采用三段保温工艺水热合成硬硅钙石时，因经过第一、二阶段的保温后，生成的水化硅酸钙凝胶不具备球形轮廓，因而最终形成的硬硅钙石二次粒子既不呈球状，也不呈球藻状，其形貌更似花簇状。

硬硅钙石晶体属于单斜晶系[14]，由[Si3O9]单链中的一个硅氧四面体共角顶连接另一条单链而组成三节双链结构[Si6O17]，双链与b轴平行，双链之间通过Ca-O键连接。硬硅钙石晶体在生长发育时，沿着b轴方向的生长速度要比在其他2个方向上的生长速度快得多，因而生成的硬硅钙石晶体一般呈纤维状。分阶段保温对硬硅钙石纤维直径影响机理很有可能是经过分阶段保温后的石英溶解速度大幅提高，且前期生成的水化硅酸钙凝胶结晶程度比较差，因而当水热合成反应条件达到硬硅钙石纤维生长需要时，单位时间内形成的三节双链结构[Si6O17]要比一段保温工艺下的多，使得硬硅钙石晶体沿着b轴方向的生长速度更快，最终生成的硬硅钙石纤维变得更细，长径比更大。

3 结论

① 相同的反应原料，采用传统的硬硅钙石水热合成一段保温工艺合成的硬硅钙石纤维较粗，硬硅钙石二次粒子呈球状，球形度好，中空度高，直径较大；而采用硬硅钙石水热合成两段保温和三段保温新工艺合成的硬硅钙石纤维较为细长，长径比更大，硬硅钙石二次粒子分别呈球藻状和似花簇状，因此，通过采用分阶段保温的方式不仅可以实现对硬硅钙石纤维直径和结晶习性的调控，而且还能合成具有不同形状的硬硅钙石二次粒子，满足不同领域的应用需要。

② 水热合成过程中，在115 ℃下保温一段时间，有利于将较大块的石英颗粒剥落成更小、更薄的板状、片状颗粒，且随着保温时间的延长，石英晶体的结晶程度逐渐变差，将极大地提高石英在后续反应中的溶解速度。