新型硅酸盐的合成

沈丽霞，宋颖韬

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110045）

ZSM-5 具有独特的三维通道结构，又称MFI 结构。它的基本结构由8 个五元环组成，这种基本结构单元通过共边连结成链状结构，然后再围成沸石骨架。它的主孔道为十元环，孔径尺寸为0.54 nm×0.56 nm。ZSM-5 沸石分子筛的特殊结构，使其具有极好的催化活性、择形性和热稳定性，被广泛应用于多相催化、吸附、分离、传感器等领域[1]。然而，随着研究的深入，单纯ZSM-5的择形性能和扩散性能具有一定的缺陷性，限制了其在催化方面的应用[2]。为了提高ZSM-5 的催化性能，科研工作者对ZSM-5进行了多种改造，如负载各种金属、金属氧化物及金属有机化合物，接枝有机分子修饰，掺杂等[3-5]。虽然钒氧化物催化剂具有许多优点，但是通过构造结构新颖的钒氧化物以增大其比表面积来提高催化剂的活性与选择性一直是研究的难点与热点问题[6-8]。

因此选择将钒嵌入ZSM-5晶格为研究对象，通过在分子水平上构建前驱体，探索单态钒氧四面体嵌入ZSM-5分子筛晶格催化剂合成控制新方法。

1 分子筛V-magadiite 的合成与表征

1.1 magadiite 的合成

称取一定量的NaOH 固体，然后加入相应量的水，形成透明的溶液，进行电动机械搅拌，在搅拌的条件下，加入一定量的硅溶胶，继续搅拌1 h，转移到50 mL 水热反应釜中进行反应。待反应完成后进行抽滤，然后用蒸馏水洗涤（250 mL 烧瓶浸泡几次，注意换水），直到pH 大约为7 时为止。最后，干燥即得到mag。

通过尝试不同原料比例合成并观察成品，团队决定使用1.1 g NaOH、18 g 硅溶胶、18 g H2O 在150 ℃下反应48 h 合成原料magadiite。

1.2 magadiite 的表征

利用XRD 对magadiite 进行表征，结果如图1所示。

图1 magadiite XRD

由图1 可以看出，所制得magadiite 在2θ=2.80°、26.10°处存在较强的衍射峰，与标准magadiite 衍射特征峰对应。同时，图形的基线平稳，衍射峰强度较高且没有明显杂峰存在，说明所合成的magadiite具有较高的纯度。

1.3 分子筛前体V-magadiite 的合成

称取一定量的NaOH 固体，然后加入相应量的水，形成透明的溶液，加入一定量的V2O5形成溶液，进行电动机械搅拌，在搅拌的条件下加入一定量的硅溶胶，继续搅拌1 h，转移到50 mL 水热反应釜中进行反应。待反应完成后进行抽滤，然后用蒸馏水洗涤，直到pH 大约为7 时为止。最后，干燥即得到V-mag。

2 V-ZSM-5 合成与表征

2.1 V-ZSM-5 分子筛的合成

本文采取将magadiite 转晶生成相应沸石分子筛的方法制成ZSM-5 分子筛。

具体步骤为：向上一步所得成品V-mag 中加入模板剂、H2O、KOH 混合，置于50 mL 不锈钢反应釜中。将混合物在室温下搅拌30 min，混合均匀成白色凝胶。将反应釜密封，放入150 ℃恒温箱中转晶36 h。抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物，并将产物置于500 ℃马弗炉中煅烧10 h。

实验采取10 种不同V/Si 比例制备V-ZSM-5 分子筛，并对其中5 个样品进行了表征，V/Si 比例为别为0.7∶20、0.8∶20、1.0∶20、1.2∶20、1.8∶20。

2.2 V-ZSM-5 分子筛的表征

2.2.1 V-ZSM-5 分子筛的组分表征

将所得样品用XRD 进行分析，由图2 的谱图可以看出，所制得分子筛具有典型的MFI 结构特征，分别在2θ=7.50°、8.90°、23.10°、23.88°、24.50°处存在较强的衍射峰，分别对应V-ZSM-5 的（011）、(020)、(051)、(511)、(313)晶面的特征衍射峰。同时，图线衍射峰强度根据V/Si 比例变高而变高，且没有较多杂峰，说明所合成的V-ZSM-5 分子筛具有较高的纯度及结晶度。其中V/Si 比例为0.7∶20 和0.8∶20 的样品衍射峰不明显，说明合成过程中选择的V/Si 比例不宜太低，会较大程度上影响分子筛的结晶度。

图2 V-ZSM-5 分子筛的IR 谱图

2.2.2 V-ZSM-5 分子筛的UV-vis 表征

V-ZSM-5 分子筛的UV-vis 表征结果见图3。从图3 中不难看出，改变V/Si 的比例，吸收强度发生了明显的变化。其中每一种比例长在250～400 nm之间吸收强度变化显著，但是在450 nm 以后，随着波长的增加吸收强度几乎不发生变化。其中V/Si比例为1.2∶2.0 时峰值变化比较明显，是比较好的合成比例。当V/Si 比例小于等于0.7∶2.0 和大于等于1.8∶2.0 时，吸收强度几乎不随波长的变化而变化。当V/Si 比例为1.2∶2.0 且波长为350 nm 左右时，此时吸收强度出现最大值，说明分子筛的晶粒最大程度的相互覆盖，能量最低，此时最稳定。

图3 分子筛的UV-Vis 谱图

2.2.3 V-ZSM-5 分子筛的SEM 表征

在放大相同比例后可以观察到，V/Si 比例为1.2∶20 与V/Si 比例为0.7∶20 相比，无论是在形状的规则还是在颗粒的表面光滑程度，都更符合预期。

图4 分子筛SEM 图

3 结论

1）利用XRD、IR、UV-vis、SEM 等手段对合成的V-ZSM-5 进行了表征。合成的V-ZSM-5 为纯相，经过500 ℃煅烧10 h 后，模板剂被完全去除。其形态符合MFI 六方棱柱的结构构型，由于晶体聚集生成的晶体间空隙导致其具有一定的介孔性质，且钒活性中心在分子筛内分布均匀，优化了分子筛的催化性能。

2）对不同V/Si 比例的分子筛表征数据分析后可知，V/Si 过高或过低时都会大幅影响成品分子筛的形貌和性状。当V/Si 比例为1.2∶20 时，V-ZSM-5结晶度相对较高，且物相单一，具有规整的微孔结构，晶粒最大程度相互覆盖，有利于催化裂化反应。

3）对实验的其他影响因素分析可得，合成须要保持较高的黏度以提高合成液的晶化速率，黏度由溶液的碱度等因素确定。